[0001] 本发明涉及一种柔性液下超双疏煤基纤维膜的制备及应用，属于膜分离技术领域。

[0002] 在日常的生产和生活中含油废水的违规排放以及溢油事故频发导致水体油污问题日益严重，这将对自然资源和生态环境产生严重的损坏，甚至会威胁到人类的身体健康。近年来，随着仿生技术和界面科学的发展和进步，很多具有超润湿特性的材料被制备出来，这些材料对水和油均表现出相反的润湿性，因而将其用于分离油水污染物，并且分离过程中无需消耗任何外部能量。例如：受荷叶不沾水现象的启发，制备出“通油‑拒水”的超疏水型油水分离材料(也称除水型材料)；受鱼鳞水下不沾油现象的启发，制备出“通水‑拒油”的超亲水/水下超疏油型油水分离材料(也称除油型材料)，这些材料虽在一定程度上实现了油水污染物的快速分离，但材料单一的选择性以及实际应用中油水污染物的复杂性，导致超润湿材料至今仍无法实现规模化应用。蜡烛灰(Candle soot,CS)作为石蜡不完全燃烧的产物，具有完美的分级粗糙结构、无生物毒性和易于获得等特点，在分离膜的润湿性和孔隙结构的调控中有着广泛而重要的应用。事实上，CS基分离膜已经被开发并用于油水分离。如Li等人(Nanoscale,2016,8,7638‑7645)通过沉积CS和SiO2纳米颗粒制备超疏水不锈钢网，用于油水分离。Zhang等人(Journal of Materials Science and Technology,2021,71,1‑
11)获得了CS修饰的超疏水PDMS。Cao等人(Colloid.Surface A,2018,537,294‑302)通过直接沉积CS合成了用于油水分离的超疏水铜网。值得注意的是，上述超疏水表面主要是通过蜡烛烟灰的本征疏水性和分级粗糙结构实现的，因此该材料只能用于从含油废水中分离出油。此外，CS涂层非常松散，很容易被水流带走，失去其超疏水性。基于这些结果，Wu等人(Separation and Purification Technology,2022,297,121532‑121540)报道了一种具有不对称润湿性的Janus纤维膜，通过交替电纺CS/PAN和ZIF‑8/PAN来分离油包水和水包油乳液。遗憾的是，不互溶的油水混合物的分离性能并未得到讨论。因此，开发具有可切换润湿性的CS改性的分离膜，用于按需分离各种油/水混合物和乳液是非常重要的，但仍然具有挑战性。

[0003] 基于此，本发明采用一步同轴静电纺丝法制备出柔性液下超双疏煤基纤维膜，在最优条件下获得的煤基纤维膜在空气中表现出超双亲性，经水和油预润湿后表现出液下超双疏性。探究蜡烛灰的添加量对纤维膜的形貌结构和润湿性的作用规律，并开展了其在多相油水混合物和油水乳液中的应用研究。此外，静电纺丝是一种操作简单、价格低廉、适合大规模生产的技术，有望为可转变润湿性的油水分离膜的商业化应用提供一条新的途径。

[0004] 在同轴静电纺丝过程中，通过在壳层纺丝液中添加蜡烛灰纳米颗粒使纤维表面获得分级粗糙结构，后经预氧化处理后便可获得液下超双疏煤基纤维膜。因此，该种膜可用于按需分离多种不互溶的轻/重油‑水混合物和油水乳液，并表现出较高的渗透通量和分离效率。

[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于本实施例。

[0033] 实施例1

[0034] (1)称取10g的褐煤于烧杯中，然后缓慢加入240mL的混酸(V硫酸:V硝酸＝3:1)，氧化完成后加入500mL的去离子水并继续搅拌6个小时。随后，在10000r/min的转速下离心5min，并将离心沉淀物在80℃真空干燥10个小时；

[0035] (2)准确称量1g的聚丙烯腈和1g的氧化煤放在20mL的闪烁瓶中，并在瓶中加入10mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶液，搅拌至溶解后便可得到同轴静电纺丝的核层纺丝溶液；

[0036] (3)将0.6g的聚丙烯腈和0‑0.25g的蜡烛灰颗粒溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至完全溶解，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液；

[0037] (4)将上述(2)和(3)纺丝液分别灌注在5mL的塑料注射器中(带有直径为0.7mm的不锈钢针头)，然后在温度为35±5℃、湿度为15±5％、接收距离18cm、内外层的注液速度分别为0.8和0.4mL/h(内外层的推注比为2:1)、电压为‑3.5～16Kv的条件中进行静电纺丝，整个过程持续进行4个小时，纺丝结束后即可获得同轴煤基纤维原丝；

[0038] (5)将上述(4)同轴煤基纤维原丝放置在90℃的真空干燥箱中保温2个小时，并自然冷却到室温。

[0039] (6)将上述(5)纤维膜放置在马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率，将纤维膜在300℃的温度下保温1小时，程序升温结束后自然冷却到室温，由此即可得到柔性液下超双疏煤基纤维膜。在实验过程中，上述(3)蜡烛灰的添加量分别为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25g，并将相对应获得的纤维膜命名为FUSFM‑0、FUSFM‑0.05、FUSFM‑0.1、FUSFM‑
0.15、FUSFM‑0.2、FUSFM‑0.25。

[0040] 通过本实施案例可得到柔性液下超双疏煤基纤维膜，由于在壳层纺丝液中添加蜡烛灰纳米颗粒，所以在柔性液下超双疏煤基纤维膜表面可以清晰的观察到典型的分级粗糙结构(图1)，所获得的纤维膜在空气中具有超亲水性和超亲油性(即超双亲性，图2)。如图3所示，经过水预润湿后便表现出了水下超疏油性，其对应的水下油(石油醚)的接触角为155.5°。同样，经过油预润湿后便表现出了油下超疏水性，相对应的油(二氯甲烷)下水接触角为1583.5°。与未添加蜡烛灰的纤维膜(FUSFM‑0)相比，FUSFM‑0.15的润湿性远高于未添加蜡烛灰的纤维膜。因此，柔性液下超双疏煤基纤维膜可用于按需分离多种油水混合物和乳液。

[0041] 在油水分离实验中，选择石油醚(PE)、正己烷(HEX)、环己烷(CYH)、甲苯(TOL)、汽油(Petrol)作为轻油；二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(TCM)、四氯化碳(CTC)、溴苯(BMB)、二氯乙烷(DCE)作为重油，来评价液下超双疏煤基纤维膜的轻/重油‑水混合物的分离效能，并且油水混合物的体积比为1:1(Vwater:Voil＝1:1)。水包油乳液主要有：水包石油醚、水包正己烷、水包环己烷、水包甲苯、水包汽油乳液(Vwater:Voil＝99:1，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂)；油包水乳液主要有：二氯甲烷包水、三氯甲烷包水、四氯化碳包水、溴苯包水、二氯乙烷包水乳液(Voil:Vwater＝99:1，以司盘80为表面活性剂)，以此评价液下超双疏煤基纤维膜的油水乳液的分离性能。整个油水混合物/乳液的分离过程中均以重力为驱动力。分离装置为直径为3cm的砂芯漏斗。渗透通量是以单位时间内，单位面积渗漏液体的体积来计算的。分离效率是分离前油水混合物/乳液中水或油的浓度与滤液中水或油浓度的差值。

[0042] 柔性液下超双疏煤基纤维膜(FUSFM‑0.15)在分离石油醚/水和三氯甲烷/水混合‑2 ‑1物的渗透通量分别为3,700和25,000L m h ，分离效率分别为99.5和99.2％(图4)；在相同情况下，FUSFM‑0.15对石油醚/水和三氯甲烷水混合物的渗透通量是FUSFM‑0的1.6和1.8倍(图4)。

[0043] 另外，液下超双疏煤基纤维膜在分离水包环己烷和三氯甲烷包水乳液的渗透通量‑2 ‑1分别为1500和18,000L m h ，分离效率分别为99.3和98.8％(图5)。FUSFM‑0.15对水包环己烷和三氯甲烷包水乳液的渗透通量分别提高了2.6和2.2倍(图5)。

[0044] 将纤维膜裁剪为1.5*5cm的条形，并在10mm/min的拉伸速率下测量其拉伸性能，结果表明FUSFM‑0和FUSFM‑0.15的拉伸应力分别为6和15MPa，也就是说添加蜡烛灰纳米颗粒后纤维膜的力学性能提高了2.5倍(图6)。

[0045] 液下超双疏煤基纤维膜还具有优异的柔韧性，可以沿着任意方向弯折而不出现裂痕(图7)，这主要是由于纤维表面分布的纳米颗粒可以更好的分散应力，极大的降低了应力集中的概率，从而使纤维膜获得较好的柔韧性和拉伸特性。

[0046] 同理FUSFM‑0.05、FUSFM‑0.1、FUSFM‑0.2、FUSFM‑0.25也表现出优异的超双亲性和力学性能。

[0047] 上所述实施例只是本发明较优选的实施方式中的一种，本领域的技术方案范围内进行的通常变化和替换都应该包含在本发明的保护范围内。