[0001] 本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种椰壳纤维素改性PVDF滤膜的制备方法。

[0002] 在油水分离领域，传统的油水分离技术主要依赖于吸附法、过滤法、萃取法等，然而这些方法往往存在分离效率低、处理时间长、设备成本高、易产生二次污染等问题。因此，寻找一种高效、环保、低成本的油水分离技术成为了当前研究的热点。

[0003] 近年来，随着材料科学的不断发展，具有超浸润性质的滤膜逐渐受到关注。这种滤膜利用表面浸润性的差异，实现对油水混合物的有效分离。其中，具有水下超疏油性质的滤膜在油水分离领域具有广阔的应用前景。

[0004] 然而，目前制备具有超浸润性质的滤膜主要采用聚合物材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等。这些材料虽然具有较好的化学稳定性和机械性能，但同时也存在成本高、环保性差等缺点。因此，寻找一种新型的、环保的、低成本的超浸润滤膜材料成为了当前研究的重点。

[0005] 椰壳纤维素作为一种天然的、可再生资源，具有来源广泛、环保无污染、成本低廉等诸多优点。同时，椰壳纤维素具有丰富的孔隙结构和良好的化学稳定性，可以作为制备超浸润滤膜的理想材料。然而，目前关于利用椰壳纤维素制备超浸润滤膜的研究还比较少见。

[0006] 综上所述，为了解决现有技术中油水分离效率低、处理时间长、设备成本高、易产生二次污染等问题，以及寻找一种新型的、环保的、低成本的超浸润滤膜材料的需求，本发明提出了一种椰壳纤维素改性PVDF滤膜的制备方法。

[0035] 请参阅图1‑图9，本发明提供一种技术方案，包括如下步骤：

[0036] a)将收集好的椰壳样片进行彻底清洗、去杂，放置晾干，粉碎得到椰壳粉；可以通过超声波清洗器(本发明所使用型号为KQ‑250ODE)进行清洗去杂操作，将完全晾干后的椰壳样片通过干物粉碎机(本发明所使用型号为LFP‑800T)搅拌粉碎至粉末状；

[0037] b)将椰壳粉过筛处理，得到颗粒度更小的椰壳粉末；将椰壳粉使用400目的不锈钢网筛进行过筛处理；

[0038] c)配置氢氧化钠溶液和亚硫酸钠溶液；称取25g氢氧化钠固体，加入500ml容量瓶中，配置浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，称取50g亚硫酸钠固体，配置浓度为0.4mol/L的亚硫酸钠溶液；

[0039] d)将过筛后的椰壳粉末、氢氧化钠溶液和亚硫酸钠溶液混合，加热处理，充分去除椰壳粉末中的木质素，得到椰壳纤维素粉末；取适量过筛后的椰壳粉末，加入三颈烧瓶中，再加入10ml配置好的氢氧化钠溶液和90ml的亚硫酸钠溶液，固定好放在电子调温加热套(本发明所使用型号为DZTW)内加热，沸腾后持续加热5h，充分去除椰壳粉末中的木质素；

[0040] e)用蒸馏水多次冲洗处理好的椰壳粉末，然后在烘干箱中烘干备用；将经过蒸馏水多次冲洗去除残留氢氧化钠溶液与亚硫酸钠溶液的椰壳纤维素粉末在60℃的烘干箱中烘干2小时；

[0041] f)将处理完成的椰壳纤维素粉末、水性聚氨酯溶液和蒸馏水混合，搅拌得到乳白色浑浊液体；取2.5g处理完成的椰壳纤维素粉末于烧杯中，再加入4ml水性聚氨酯溶液和70ml蒸馏水，将烧杯放在恒温加热磁力搅拌器(本发明所使用型号为DF‑101S)上搅拌2h；

[0042] g)将乳白色浑浊液体通过循环水式多用真空泵(本发明所使用型号为SHZ‑Ⅲ)抽滤在PVDF膜上，得到椰壳纤维素改性PVDF滤膜；将乳白色浑浊液体通过循环水式多用真空泵抽滤在PVDF滤膜上，直到PVDF滤膜表面全被椰壳纤维素粉末涂覆，将得到的改性PVDF滤膜缓慢从布氏漏斗中取出，放在60℃烘干箱中烘干1h，直到改性PVDF滤膜完全干燥，此时椰壳纤维素粉末在水性聚氨酯的作用下牢牢附着在PVDF滤膜表面，得到椰壳纤维素改性PVDF滤膜。

[0043] 本实施例中：以机油作为油相，蒸馏水作为水相举例，取90ml蒸馏水于烧杯中，缓慢加入10ml机油，可以通过将制备好的椰壳纤维素改性PVDF滤膜对折展开放入固定好的漏斗中，漏斗下端触碰烧杯内壁，将油水混合物用玻璃棒缓慢引流在漏斗内，静置至漏斗下端不再有液体流出，收集过滤后的液体，再将其倒入固定好的分液漏斗中，通过控制分液漏斗开关分离出下层溶液，收集漏斗内剩余的油层，测量其体积。再根据公式计算出分离效率A，具体公式如下所示：

[0044] A＝(V0‑VP)/V0×100％

[0045] 其中，V0代表原始水中油的体积；VP代表经过膜分离后水中油的体积。分别测量两种状态下的水油体积，计算出经过膜分离后的油水分离效率，可以通过更换不同的水相和油相，再根据上述公式分别求出不同油相和水相中椰壳纤维素改性PVDF滤膜的分离效率，以及相同水相和油相下不同种滤膜的分离效率。

[0046] 使用接触角测量仪(本发明所使用型号为MC‑100S)分别对水以及实验中的油相溶液在干燥的椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角进行测量，当水滴接触到椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面时水迅速被椰壳纤维素改性PVDF滤膜吸收，接触角为0°，而机油油滴在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角为16°，说明椰壳纤维素改性PVDF滤膜具有良好的亲水性和亲油性；随后将椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面用蒸馏水完全湿润，再次测定机油油滴在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角，发现其接触角变为了139°，油滴在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面呈球形，这是由于椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的纤维素组织具有大量的粗糙孔隙结构，如图1所示(本发明采用型号为JSM‑7610FPLUS的场发射扫描电子显微镜观测)，当椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面被水完全润湿时，孔隙结构会形成一层水层，对油滴分子产生斥力，使油滴不能浸润椰壳纤维素改性PVDF滤膜，而这也表明了椰壳纤维素改性PVDF滤膜在水环境中具有良好的疏油性。随后又对另外两种油相分别在干燥椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面和润湿椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角进行测量，结果如图6所示，在椰壳纤维素改性PVDF滤膜湿润的状态下接触角均大于120°，说明椰壳纤维素改性PVDF滤膜在水环境中具有亲水疏油性。

[0047] 一种滤膜要想能够高效分离油水混合液，必须要满足具有特殊浸润性的基本条件，即在一定条件下对油水两种组分具有相反的浸润性，能在可以使水通过滤膜的同时将油截停在滤膜表面。分离实验是验证椰壳纤维素改性PVDF滤膜油水分离效率的关键，因此选用不同的水相和油相进行多组试验，根据水相和油相的不同搭配分为编号为a‑l共12组实验，具体如表3‑1：

[0048]编号 水 盐酸溶液 氢氧化钠溶液 氯化钠溶液
机油 a b c d
煤油 e f g h
正己烷 i j k l

[0049] 表3‑1实验编号

[0050] 在相同的室温条件下，对每组实验都进行相同的实验操作，通过充分过滤每一组实验溶液来测定不同油相和水相的条件下滤膜的油水分离效率。在进行机油与水的分离实验过程中可以明显观察到，过滤后的溶液上方油层厚度明显变薄，含油量明显变少，如图8所示；

[0051] 所有实验组油水分离效率数据经过计算后如图9所示，试验结果表明，各组实验的分离效率均达到了84％以上，说明实验所制备的椰壳纤维素改性PVDF滤膜对于多种油水混合液体均有较好的分离效率。同时椰壳纤维素改性PVDF滤膜的耐腐蚀性也尤为重要，因此另外分别将椰壳纤维素改性PVDF滤膜放入蒸馏水、稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及氯化钠溶液中浸泡，以此来模拟椰壳纤维素改性PVDF滤膜在不同环境中的耐腐蚀程度，待1h后将椰壳纤维素改性PVDF滤膜取出，再放入50°烘干箱中烘干，待其完全干燥后观察椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面椰壳纤维素粉末脱落情况，实验结果是除了浸泡在稀盐酸溶液中的椰壳纤维素改性PVDF滤膜有少许椰壳纤维素粉末脱落外，其他组实验椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面均未发生明显变化，这是因为在椰壳纤维素粉末的涂覆过程中加入了少许水性聚氨酯作为稳定剂的原因，水性聚氨酯可以保证纤维素粉末在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面紧固吸附，不容易脱落，因此椰壳纤维素改性PVDF滤膜具有较好的耐腐蚀性和机械强度，通过利用抽滤法将椰壳纤维素成功地附着在PVDF滤膜表面，达到改性的目的，成功对油水混合物进行了分离，同时利用多种表征方法对椰壳纤维素改性PVDF滤膜进行性能研究和验证。改性后的滤膜表面具有复合的孔隙结构，可以有效截停浸润性较好的液体，在空气中水滴在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角为0°，椰壳纤维素改性PVDF滤膜表现出超亲水的特性，在湿润状态下多种油滴在椰壳纤维素改性PVDF滤膜表面的接触角均大于120°，椰壳纤维素改性PVDF滤膜表现出水下超疏油的性质。同时利用其水下超疏油的特性进行油水分离实验，实验结果为各种油水混合液的分离效率均达到84％以上，结果验证了椰壳纤维素改性PVDF滤膜具有良好的油水分离能力。

[0052] 椰壳纤维素改性PVDF滤膜具有良好的机械强度和稳定性，对不同类型的油类污染物(如机油、煤油等)具有良好的分离效果，此外，该椰壳纤维素改性PVDF滤膜的制备原料以及实验过程无毒无害，将生活废物椰壳废物利用，符合绿色化学的理念，因此，基于椰壳制备的椰壳纤维素改性PVDF滤膜具有广阔的应用前景，可以用于海水油污染的治理和工业废水处理等领域，同时也为研究其他类似材料提供了新思路和经验。