[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有亲水性支链的线形梳状二氧化碳共聚物及其制备方法。

[0002] 二氧化碳是一种丰富、廉价、无毒的可再生资源。将二氧化碳转化为工业产品的高效和绿色技术手段受到了越来越多的关注。利用二氧化碳和环氧化物共聚制备聚碳酸酯(PCs)是一种很有前途的实现二氧化碳高效利用的途径。在目前开发的众多类型的二氧化碳基聚碳酸酯材料中，代表性的材料为聚碳酸亚丙酯(PPC)，PPC作为一种完全可生物降解的材料，是利用CO2和环氧丙烷(PO)共聚制备的聚合物，其具有良好的阻隔性能和透明性。PPC也是目前已经大规模生产的二氧化碳基聚碳酸酯材料，美国Novomer、
EmpowerMaterials和韩国SK化等公司也都成功实现了商品化。此外，聚(碳酸环己烯)(PCHC)也是一种具有光明前景的二氧化碳基聚碳酸酯材料，是利用CO2和环氧环己烷(CHO)共聚制备的聚合物。相比于PPC材料，PCHC在分子链中引入了脂肪环结构，提高了分子链刚性，因此具有更高的耐热性。

[0003] 虽然二氧化碳基聚碳酸酯材料已经有了长足的发展，但仍旧存在一些问题。例如材料亲水性较差且缺乏精细化拓扑结构设计。这主要归因于聚合物缺乏功能化位点，从而限制了材料后续化学改性，进一步导致材料应用领域受限。通过向聚合物中引入带有功能性基团的第三单体，是引入功能化位点进行化学改性，从而改善材料性能并拓展其应用领域的有效手段。例如将4,5‑环氧‑1‑环己烯(cyclohexadiene oxide,CHDO)是此类化合物的典型代表，作为共聚单体引入二氧化碳基聚碳酸酯中，为聚合物的后功能化提供了可能。Meier等人尝试利用二氧化碳、CHDO、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride，PA)及环氧环己烷(cyclohexene oxide，CHO)作为反应单体，制备了多种二元或三元共聚物。其中CHDO/CO2、CHDO/PA二元共聚物玻璃化转变温度分别能够达到115℃和128℃。此外，在此研究的基础上，以三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)作为交联剂，制备了交联结构CHDO/CO2共聚物，具有作为涂层材料应用的前景。对于聚合物中含有CHDO的结构单元的双键修饰，部分课题组也进行了初步探索。例如：将卤素原子或亲水性基团通过后功能化反应加成到聚合物主链上。但是，往往是将原子或功能性基团引入分子链中，并未对拓扑结构进行更精细化的调控和设计，改性效果有限。线形支化结构能够降低聚合物熔体粘度，为聚合物提供了更优越的加工性能，使其成为具有新颖性能的高分子材料。由于线形支化聚合物与线形聚合物不同的特性，使其在光固化材料、涂料添加剂、组织工程、生物医学等领域有广泛的应用。综合而言，目前对于CHDO多元聚合物的亲水性改善及分子链拓扑结构的设计研究报道较少。

[0004] 4,5‑环氧‑1‑环己烯(CHDO)的结构为

[0053] 以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。

[0054] 在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

[0055] 在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于聚合物组成比例及结构多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。

[0056] 实施例1‑2为无规结构二氧化碳基三元共聚物主链的制备方法实施例；实施例3为嵌段结构二氧化碳基三元共聚物主链的制备方法实施例；实施例4和5为含有亲水性支链的线形梳状二氧化碳共聚物及其制备方法实施例。

[0057] 实施例1

[0058] 在无水无氧条件下，将4,5‑环氧‑1‑环己烯(19.2g,0.2mol)、环氧丙烷(11.6g，0.2mol)加入恒压加料罐中，将聚乙二醇‑800(0.8g，1mmol)和催化剂Zn3[Co(CN)6]2(0.125g，0.2mmol)加入100mL高压反应釜中，升温至80℃，通入高纯二氧化碳气体，压力至
1MPa，将恒压加料罐中的环氧化合物逐步滴加至反应釜中。将高压反应釜置于加热套内加热，100℃进行聚合反应。反应10h后，将反应釜冷却至室温，排出反应体系中多余二氧化碳使反应釜内压力降至常压。向反应器中加入三氯甲烷使聚合物完全溶解，将所得产物用无水甲醇沉淀，再溶解，再沉淀反复多次，真空干燥至恒重，得到纯化的无规结构二氧化碳基三元共聚物主链。GPC测试显示聚合物数均分子量为23.7kg/mol，分子量分布为2.68。热性能测试表明，所得无规结构二氧化碳基三元共聚物的玻璃化转变温度为80℃，初始热分解温度为252℃。材料可作为通用塑料用于制备瓶材或片材。此外4,5‑环氧‑1‑环己烯的引入提高了材料刚性和耐热性能，同时引入了功能化位点(双键)，为材料后功能化改性奠定了基础。

[0059] 实施例1样品的GPC谱图如图1所示；样品的GPC谱图呈现单峰分布，分子量分布较窄。样品的1HNMR谱图如图4所示，对应特征峰归属如图所示。

[0060] 实施例2

[0061] 在无水无氧条件下，将4,5‑环氧‑3,6‑二甲基‑1‑环己烯(22.8g,0.2mol)、环氧丙烷(5.8g，0.1mol)加入恒压加料罐中，聚乙二醇‑800(0.8g，1mmol)和催化剂Zn3[Co(CN)6]2(0.094g，0.15mmol)加入50mL高压反应釜中，通入高纯二氧化碳气体，压力至1MPa，将恒压加料罐中的环氧化合物逐步滴加至反应釜中。将高压反应釜置于加热套内加热，100℃进行聚合反应。反应10h后，将反应釜冷却至室温，排出反应体系中多余二氧化碳使反应釜内压力降至常压。向反应器中加入三氯甲烷使聚合物完全溶解，将所得产物用无水甲醇沉淀，再溶解，再沉淀反复多次，真空干燥至恒重，得到纯化的无规结构二氧化碳基三元共聚物。GPC测试显示聚合物数均分子量为24.8kg/mol，分子量分布为2.54。热性能测试表明，所得无规结构二氧化碳基三元共聚物的玻璃化转变温度为98℃，初始热分解温度为259℃。材料可作为通用塑料用于制备瓶材或片材。此外4,5‑环氧‑1‑环己烯的引入提高了材料刚性和耐热性能，同时引入了功能化位点(双键)，为材料后功能化改性奠定了基础。

[0062] 实施例2样品的1HNMR谱图如图5所示，对应特征峰归属如图所示。

[0063] 实施例3

[0064] 在无水无氧条件下，将4,5‑环氧‑1‑环己烯(19.6g,0.2mol)加入恒压加料罐中，聚乙二醇‑800(0.8g，1mmol)和催化剂Zn3[Co(CN)6]2(0.125g，0.2mmol)加入50mL高压反应釜中，通入高纯二氧化碳气体，压力至1MPa，将恒压加料罐中的4,5‑环氧‑1‑环己烯逐步滴加至反应釜中。将高压反应釜置于加热套内加热，100℃进行聚合反应。反应10h后，将环氧丙烷(11.6g，0.2mol)利用高压注射泵注入反应釜中，继续反应5h。反应结束后将反应釜冷却至室温，排出反应体系中多余二氧化碳使反应釜内压力降至常压。向反应器中加入三氯甲烷使聚合物完全溶解，将所得产物用无水甲醇沉淀，再溶解，再沉淀反复多次，真空干燥至恒重，得到纯化的嵌段结构二氧化碳基三元共聚物。GPC测试显示聚合物数均分子量为28.9kg/mol，分子量分布为2.25。热性能测试表明，所得嵌段结构二氧化碳基三元共聚物的玻璃化转变温度为43℃和96℃，初始热分解温度为218℃。材料可作为通用塑料用于制备瓶材或片材。此外4,5‑环氧‑1‑环己烯的引入提高了材料刚性和耐热性能，同时引入了功能化位点(双键)，为材料后功能化改性奠定了基础。

[0065] 实施例3样品的1HNMR谱图如图6所示，对应特征峰归属如图所示。

[0066] 实施例4

[0067] 将实施例1中所合成的二氧化碳基无规共聚物主链(1mmol，23.7g)溶于无水二氯甲烷中(聚碳酸酯浓度为0.4mol/L)，将伯胺基聚醚化合物NH2‑PEG‑2000(5mmol，10.0g)加入到溶液中，在室温下搅拌反应10h。反应结束后，将产物加入过量乙醚中，析出沉淀，抽滤，如此重复两次。最后，放入真空烘箱，在25℃下干燥24h，得到干燥的含有亲水性支链的线形梳状二氧化碳共聚物。GPC测试显示聚合物数均分子量为31.7kg/mol，分子量分布为4.05。通过引入亲水性基团，特别是引入亲水性支链提高材料的亲水性，拓宽了材料在载药、纺织和生物医学等领域的应用。

[0068] 实施例4样品的GPC谱图如图2所示，该样品的GPC谱图呈现单峰分布，相比于实施例1，接枝后的样品的分子量及分子量分布有所提高。表明亲水性支链成功接枝到聚合物主1
链上。样品的HNMR谱图如图7所示，对应特征峰归属如图所示。

[0069] 实施例5

[0070] 将实施例3中所合成的二氧化碳基嵌段共聚物主链(1mmol，28.9g)溶于无水二氯甲烷中(聚碳酸酯浓度为0.4mol/L)，将伯胺基聚醚化合物NH2‑PEG‑2000(5mmol，10.0g)加入到溶液中，在室温下搅拌反应10h。反应结束后，将产物加入过量乙醚中，析出沉淀，抽滤，如此重复两次。最后，放入真空烘箱，在25℃下干燥24h，得到干燥的含有亲水性支链的线形梳状二氧化碳共聚物。GPC测试显示聚合物数均分子量为36.7kg/mol，分子量分布为3.86。通过引入亲水性基团，特别是引入亲水性支链提高材料的亲水性，拓宽了材料在载药、纺织和生物医学等领域的应用

[0071] 实施例5样品的GPC谱图如图3所示，该样品的GPC谱图呈现单峰分布，分子量分布1
与实施例4样品接近。样品的H NMR谱图如图8所示，对应特征峰归属如图所示。

[0072] 表1为实施例1‑5样品的水接触角数据。图9为实施例1‑5样品的水接触角图。其中，实施例1‑3样品为未接枝亲水支链的聚合物，三种材料水接触角接近，为85°左右；实施例4‑5样品为接枝亲水支链后的聚合物，材料亲水性明显提高，水接触角降低10°以上。

[0073] 表1实施例1‑5样品的水接触角数据

[0074]材料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
水接触角(°) 85.5 84.5 84.5 71.5 71.0

[0075] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。