[0001] 本发明涉及用于种子处理应用的杂环红色偶氮着色剂。该红色偶氮着色剂含有包括一个氮原子和一个硫原子的杂环，并且在该杂环上不含吸电子基团。用于园艺/农业应用的涂覆有该杂环偶氮着色剂的种子为涂覆种子提供防伪性能。当将涂覆种子暴露于酸性材料(如醋)时，观察到颜色变化现象，并且该现象提供了涂覆种子的真实性证据。本发明还涉及这些杂环红色偶氮着色剂在农用配制剂中作为防伪制剂的用途。

[0002] 种子安全对农业至关重要。在世界各地的市场上，假冒或伪造的种子可能会充斥市场。这些假冒的种子可能质量低劣。种子公司为了保护自己的形象，需要有能力将自己的种子与其他可能试图模仿其品牌的种子区分开来。另外，农民应该有可用的工具来确定他们购买的种子是否是真实的种子，并且是否将从他们的投资中获得他们期望的优质作物。

[0003] 除伪造的种子之外，含有一种或多种非真实农用活性成分的农用配制剂也可能被引入到市场中。为了验证农用配制剂，需要明确的指标测试。使用伪造的农用配制剂可能会对农民造成作物损害或作物损失。这反过来也可能对农用品供应商的声誉造成损害。

[0004] 呈现在处理伪造的种子和农用配制剂的文献中的技术只有几种。然而，它们中的大多数都依赖于荧光染料的使用。例如，CN101403694A公开了一种用于粒状种子的荧光防伪与检测方法。为了使这些发明发挥作用，必须将种子置于UV光源下才能观察到荧光效应。在种子使用明显的领域中，这并不总是容易做到的。因此，需要一种允许容易地鉴定活性成分的农用配制剂和用其处理的种子的技术。

[0005] 已发现，特定的杂环红色偶氮着色剂能够充当用于罐装农用活性成分配制剂以及用于涂覆有此类配制剂的种子的防伪制剂。使用这些特定的着色剂允许使用容易获得的家用化学品(如醋和厕所清洁剂)进行简单的测试来快速地鉴定真实的种子。目前在美国可用并被批准用作种子处理/涂层的红色染料(如FD&C Red 40和FD&C Red 33)和红色颜料(如颜料红48:2和颜料红112)在酸性物质的存在下不能提供与本发明的杂环偶氮着色剂所表现出的相同的视觉变化。另外，非聚合的染料，如本文中呈现的那些染料，在应用于种子时通常覆盖不好并且着色较差。本发明解决了这些缺点，并且提供了额外的优于其他类型的着色剂的益处，如水溶性、非污染(non‑staining)性能、改进的处理器积聚和改进的处理器清理。因此，本发明的杂环红色偶氮着色剂代表了优于现有技术的进步，并且进一步满足了防止伪造的农产品在市场环境中被使用的需要。

[0023] 本发明涉及含有包含至少一个氮原子和一个硫原子的杂环并且在杂环上不含吸电子基团的红色偶氮着色剂。所选择的着色剂能够为涂覆有其的种子提供防伪性能。本发明进一步包括涂覆有本文描述的杂环偶氮着色剂的种子。

[0024] 另外，所选择的着色剂能够为含有如本文所描述的杂环偶氮着色剂的农用活性成分或聚合物配制剂提供防伪性能。

[0025] 涂覆有本发明的杂环着色剂的种子的防伪性能使用性质为酸性并且pH≤3的普通家用用品来评价。当暴露于pH≤3的酸性物质(如醋或含有盐酸的抽水马桶清洁剂)时，涂覆种子将表现出着色剂的色调从红色到紫色的转变。这种测试可以用于鉴定种子上的着色剂是真实的，并且可以用作种子或农用配制剂的标记，从而防止伪造的配制剂或种子被销售和/或投入市场。

[0026] 如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”和“杂环的(heterocyclic)”意在描述/包括在环系统中含有至少一个杂原子的环状化合物。杂环的实例包括但不限于噻唑、苯并噻唑、咪唑、噻吩、呋喃、苯并呋喃、噻二唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、苯并噁唑、三唑和吡啶基。

[0027] 如本文所用，术语“吸电子基团”意在包括通常通过共振或诱导效应从邻近原子朝向自身吸引电子密度的原子或基团。吸电子基团的一些实例可以包括卤素、磺酸酯、羧酸、酯、酮、醛、腈、酰胺、磷酸酯和硝基基团。

[0028] 如本文所用，术语“烷氧基”意在包括C1‑C8烷氧基和具有重复单元(如环氧丁烷、缩水甘油氧化物(glycidol oxide)、环氧乙烷或环氧丙烷)的多元醇的烷氧基衍生物。

[0029] 如本文所用，除非另有说明，否则术语“烷基”和“烷基封端的”意在包括C1至C100烷基基团、C1至C50烷基基团、C5至C25烷基基团或甚至C10至C20烷基基团。

[0030] 如本文所用，除非另有说明，否则术语“芳基”意在包括C6至C12芳基基团。

[0031] 如本文所用，除非另有说明，否则术语“芳基烷基”意在包括C1至C18烷基基团，并且在一个方面，包括C1至C6烷基基团。

[0032] 在一个方面，本发明涉及聚(氧化亚烷基)取代的红色偶氮着色剂在种子涂层应用中的用途，其中将该着色剂与含有至少一种农用活性成分(如杀虫剂(pesticide)，其包括但不限于杀真菌剂、杀昆虫剂(insecticide)、杀线虫剂等)的农用配制剂混合并且直接应用于种子表面。种子包括但不限于行作物(玉米、大豆等)、草籽或任何其他类型的将直接用农用配制剂处理的种子。

[0033] 在另一方面，本发明涉及聚(氧化亚烷基)取代的红色偶氮着色剂在含有至少一种农用活性成分的农用配制剂中的用途，其中将该农用配制剂用该聚(氧化亚烷基)取代的红色偶氮着色剂着色。

[0034] 本发明的着色剂由以下式表示：

[0035]

[0036] 其中R1包含至少一个5元环，所述5元环在环系统内引入有一个N和一个S原子，并且其中该环系统不含吸电子基团；

[0037] R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分；并且

[0038] R4独立地选自H、烷基、取代的烷基、氮、取代的氮、氧、卤素和醚。

[0039] 在本发明的一个方面，R1可以进一步选自噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和苯并噻唑。R11
可以优选地选自噻唑和苯并噻唑。一个或多个杂环R 可以在一个或多个环上额外地包括选自由H、烷基、取代的烷基、羟基、取代的羟基、芳基、取代的芳基等组成的组中的各种取代基，条件是取代基不被认为是吸电子基团。

[0040] 聚(氧化亚烷基)部分包括例如环氧乙烷(EO；也称为乙烯氧基)、环氧丙烷(PO；也称为丙烯氧基)、环氧丁烷(BO；也称为丁烯氧基)及其组合。每个着色剂分子的环氧烷残基的总数在4至250、优选5至100的范围内，其中5至20代表逃逸性(fugitivity)、粘度和颜色强度的最佳水平。

[0041] 适用于本发明的偶氮发色团基团的实例包括单偶氮、二偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮、甲臜(formazans)、偶氮甲碱及其金属复合物。

[0042] 杂环偶氮红色着色剂可以以涂层的约0.001重量％至约50重量％的范围内的量存在于种子涂层中，或甚至可以以涂层的约0.5重量％至约10重量％的范围内的量存在于种子涂层中。

[0043] 杂环偶氮红色着色剂可以以农用配制剂的约0.001重量％至约50重量％的范围内的量存在于配制剂中，或甚至可以以农用配制剂的约0.5重量％至约10重量％的范围内的量存在于配制剂中。

[0044] 杂环偶氮着色剂的合成包括芳族胺与亚硝酸形成重氮盐的反应。然后将这种重氮盐与合适的偶联剂偶联以形成偶氮键。优选的芳族胺是含有噻唑或苯并噻唑环系统的芳族胺。优选的偶联剂是烷氧基化苯胺衍生物。

[0045] 在本发明的另一方面，种子涂层组合物包括至少一种杂环偶氮着色剂和至少一种农用活性成分。“农用活性成分”将对种子或植物发挥生物相关效应。例如，农用活性成分可以发挥杀虫效应。替代地，农用活性成分可以起到提供营养或控制一种或多种植物疾病的作用。

[0046] 农用活性成分的一些实例包括但不限于杀真菌制剂、杀昆虫制剂、杀线虫制剂、生物制剂、杀虫剂和杀生物剂。额外的农用活性成分还可以由啮齿类动物杀死剂、除草剂、植物生长调节剂、植物生长刺激剂、营养物质、激素等组成。前述农用活性成分的任何组合也可以用作农用活性成分。

[0047] 农用活性成分的推荐给料速率因应用、种子类型、所使用的特定活性成分和期望的结果而不同。可以将农用活性成分一起共混到相同的种子处理配制剂内。通常，一种或多种农用活性成分的量在约0.001至约200g/kg种子的范围内。本领域技术人员能够根据所使用的活性成分和种子类型来确定合适量的农用活性成分。可从这些成分的供应商获得的技术数据表或活性成分标签也将提供额外的指导。

[0048] 以下是可以用于如本文所描述的种子涂层组合物的农用活性成分的列举，并且意在进一步表明可能的活性成分，但不施加任何限制。

[0049] 杀真菌成分的非限制性商用实例包括甲霜灵(可从Bayer以商品名获得)、咯菌腈(可从Syngenta以商品名 4FS商购获得)、戊唑醇、
噻苯唑(thiabendazole)、嘧菌酯等。

[0050] 可商购获得的杀昆虫剂的非限制性实例包括噻虫嗪(thiomethoxam)(来自TMSyngenta，商品名 )、氯虫苯甲酰胺(可从Dupont以商品名Lumivia 获得)、氟虫腈(来自BASF，商品名 )、吡虫啉、噻虫胺(来自Bayer，商品名 )等。

[0051] 可商购获得的杀线虫成分的非限制性实例包括阿维菌素(可从Syngenta以商品名TM获得)、解淀粉芽孢杆菌菌株PTA‑4838(可从Valent以商品名Aveo EZ Nematicide获得)、硫双威(thiodicarb)(可从Bayer以商品名 获得)等。

[0052] 一种或多种额外的组分可以任选地被包括在本发明的种子涂层组合物中。这些额外的组分可以选自粘合剂、蜡、着色试剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗泡剂、抗冻剂、杀细菌制剂、溶剂或其组合。这些额外的组分中的一种或多种可以以涂层的约0.001重量％至约50重量％的范围内的量存在于种子涂层组合物中。

[0053] 种子涂层组合物可以包括粘合剂或成膜聚合物。粘合剂可以是获得批准用于农用用途的任何合适的粘合剂。合适的粘合剂的一个清单可以见于U.S.Code of Federal Regulations Title 40,Part 180.960，其通过引用完全并入本文。

[0054] 粘合剂可以是选自下组的聚合物：乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯‑丙烯酸类共聚物、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸类、乙烯‑氯乙烯、乙烯基醚马来酸酐和丁二烯苯乙烯等及其组合。

[0055] 清单中包括的合适粘合剂是包含如下一种或多种单体的丙烯酸类聚合物：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；不具有以下单体和/或具有以下单体中的一种或多种：丙烯酰胺、N‑甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑辛基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯；以及它们相应的钠盐、钾盐、铵盐、异丙胺盐、三乙胺盐、单乙醇胺盐和/或三乙醇胺盐。该清单中其他合适的粘合剂包括：甲基乙烯基醚与马来酸酐或马来酸酐的单烷基酯的共聚物(例如来自ISP的 VEMA系列产品)；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物(例如，来自ISP的Agrimer VA系列产品)；乙烯基吡咯烷酮与乙烯基烷基的共聚物(例如来自ISP的 AL系列45种产
品)；聚乙酸乙烯酯；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(例如来自Uniqema的 SemKote E产品系列)；乙酸乙烯酯丙烯酸类共聚物(例如，来自Uniqema的 Semkote V产品系列)；
环氧乙烷和环氧丙烷的A‑B嵌段共聚物；EO‑PO‑EO的A‑B‑A三嵌段50共聚物(例如来自BASF的 系列)；以及聚乙烯醇。

[0056] 合适的蜡的实例包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡(carnauba wax)、Fischer‑Tropsch蜡、石蜡、甘油三酯、金属皂及其组合。

[0057] 包括分散剂或乳化剂在内的合适的表面活性剂是芳族磺酸(如木质素磺酸(类型，Borregard，Norway)、苯酚磺酸、萘磺酸( 类型，Akzo Nobel，U.S.A.))和脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化的十六‑、十七‑和十八烷酸酯、硫酸化的脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧化乙烯辛基苯基醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、马来酸酐‑二异丁烯共聚物、聚乙烯醇( 类型，Clariant，Switzerland)、聚羧酸酯( 类型，BASF，Germany)和
聚烷氧基化物。

[0058] 增稠剂的实例是多糖以及有机和无机粘土，如凹凸棒石粘土、膨润土粘土、蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、纤维素材料、黄原胶或瓜尔胶。优选的增稠剂是黄原胶( C P Kelco，U.S.A.)。

[0059] 可以添加杀细菌剂以保存和稳定组合物。合适的杀细菌剂的一些实例是基于异噻唑啉酮衍生物(如苯并异噻唑啉酮(BIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、氯甲基异噻唑酮(CMIT)及其组合)的杀细菌剂。合适的杀细菌剂可从Thor以 商品名商购获得。

[0060] 合适的抗冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。抗冻剂的优选实例是丙二醇。

[0061] 抗泡剂的实例是硅酮乳液、长链醇、脂肪酸、脂肪酸盐及其混合物。

[0062] 可以将额外的着色试剂与本发明的着色剂共混。优选的额外的着色试剂是低水溶性颜料和水溶性染料。着色试剂的非限制性实例包括Milliken Blue 5200、酸性蓝9、颜料蓝15、C.I.颜料蓝29、颜料紫23、颜料黄1、酸性黄23、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、酸性红33、食品红17、颜料绿7、溶剂绿3、颜料白6、碳黑、由涂覆有二氧化钛和/或氧化铁的云母薄片组成的珠光颜料及其组合。

[0063] 优选地，将种子涂层组合物以水性组合物的形式应用，并且此后凝固(包括固化和/或干燥)以形成种子涂层。总涂层组合物可以呈悬浮体、溶液、乳液或分散体的形式。涂层组合物的pH可以在pH＝3‑12、优选pH＝5‑10并且最优选pH＝6‑9的范围内。为了使本发明适当地起到防伪制剂的作用，种子涂层组合物的pH应大于3。

[0064] 在本发明的一个方面，将种子涂层组合物的所有组分在室温下共混并且混合在一起，直到均匀化成浆料，然后将它们应用到种子上。替代地，在种子处理/种子涂层工艺期间，可以分阶段地分开地将配制剂的各种组分施用于种子。可以采用常规的涂覆手段来涂覆种子。本领域技术人员可获得各种涂覆机。一些常见的技术包括使用鼓式涂覆器、旋转涂覆器和流化床技术。在包装之前，可以在种子上对涂层进行空气干燥或热干燥。

[0065] 通常，应用于种子的种子涂层组合物的量可以在0.5‑50g/kg种子、或甚至1‑40g/kg种子、或2‑35g/kg种子或3‑30g/kg种子的范围内。

[0066] 在进一步的方面，本发明包括一种组合物，其包含：

[0067] (a)包括至少一种农用活性成分的农用配制剂，以及

[0068] (b)至少一种由以下式表示的红色偶氮着色剂：

[0069]

[0070] 其中R1包含至少一个5元环，所述5元环在环系统内引入有一个N和一个S原子，并且其中该环系统不含吸电子基团；

[0071] R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分；并且

[0072] R4独立地选自H、烷基、取代的烷基、氮、取代的氮、氧、卤素和醚。

[0073] 该农用配制剂以在95％至99.999％的范围内的量存在于该组合物中。该至少一种红色偶氮着色剂以在0.001％至95％的范围内的量存在于该组合物中。

[0074] 本发明进一步包括涂覆有这种组合物的种子，这种组合物包含农用配制剂和至少一种红色偶氮着色剂。

[0075] 该组合物可以进一步包括如本文所描述的聚合物粘合剂和成膜聚合物中的至少一种。

[0076] 本发明还涵盖一种组合物，其包含：

[0077] (a)含有至少一种农用活性成分的农用配制剂，以及

[0078] (b)至少一种选自式I和II的红色偶氮着色剂：

[0079]

[0080] 其中R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分；

[0081] R4独立地选自H、烷基、取代的烷基、氮、取代的氮、氧、卤素和醚；并且[0082] R5独立地选自H、烷基、取代的烷基、羟基、取代的羟基、芳基和取代的芳基。

[0083] 在该组合物中，每个着色剂分子的环氧烷残基的总数在5至20的范围内。本发明进一步包括涂覆有这种组合物的种子，这种组合物包含农用配制剂和至少一种式I和式II的红色偶氮着色剂。

[0084] 本发明还涵盖一种组合物，其包含：

[0085] (a)包含至少一种农用活性成分的农用配制剂，以及

[0086] (b)至少一种由式III表示的红色偶氮着色剂：

[0087]

[0088] 其中R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，并且其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分。

[0089] 本发明进一步包括涂覆有这种组合物的种子，这种组合物包含农用配制剂和至少一种由式III表示的红色偶氮着色剂。

[0090] 另外，本发明包括一种组合物，其包含：

[0091] (a)包含至少一种农用活性成分的农用配制剂，以及

[0092] (b)由式IV表示的红色偶氮着色剂：

[0093]

[0094] 本发明进一步包括涂覆有这种组合物的种子，这种组合物包含农用配制剂和至少一种由式IV表示的红色偶氮着色剂。

[0095] 如先前所讨论，本发明的红色偶氮着色剂可用于确定涂覆有该着色剂的种子或含有该红色偶氮着色剂的农用配制剂的真实性。一种用于确定种子或农用配制剂的真实性的方法包含以下步骤：

[0096] (a)提供含有由以下式表示的红色偶氮着色剂的种子或农用配制剂：

[0097]

[0098] 其中R1包含至少一个5元环，所述5元环在环系统内引入有一个N和一个S原子，并且其中该环系统不含吸电子基团；

[0099] R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分；并且

[0100] R4独立地选自H、烷基、取代的烷基、氮、取代的氮、氧、卤素和醚；

[0101] (b)将酸性材料添加到步骤“a”的种子或农用配制剂中；

[0102] (c)视觉观察随着该酸性材料的添加颜色发生从红色到紫色的变化。

[0103] 酸性材料的pH通常≤3。该方法的进一步特征包括在添加酸性材料之前将步骤“a”的种子放置在水溶液中。当放置到溶液中时，红色偶氮着色剂可以存在于种子上的涂层中。步骤“a”的红色偶氮着色剂可以以涂层的约0.001重量％至约50重量％的范围内的量存在，或甚至可以以涂层的约0.5重量％至约10重量％的范围内的量存在。

[0104] 在本发明的进一步方法中，步骤“a”的红色偶氮着色剂可以由式I或式II表示：

[0105]

[0106] 其中：

[0107] R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，并且其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分；

[0108] R4独立地选自H、烷基、取代的烷基、氮、取代的氮、氧、卤素和醚；并且[0109] R5独立地选自H、烷基、取代的烷基、羟基、取代的羟基、芳基和取代的芳基。

[0110] 在本发明的另一方法中，步骤“a”的红色偶氮着色剂由式III表示：

[0111]

[0112] 其中R2和R3独立地选自H、烷基和聚(氧化亚烷基)部分，并且其中R2和R3中的至少一个是聚(氧化亚烷基)部分。

[0113] 在本发明的另一替代方法中，步骤“a”的红色偶氮着色剂由式IV表示：

[0114]

[0115] 本发明还涵盖用于确定种子或农用配制剂的真实性的试剂盒和/或系统。试剂盒和/或系统包含以下组分：(1)涂覆有如本文所描述的各种形式的红色偶氮着色剂的种子或含有所述红色偶氮着色剂的农用配制剂，以及(2)pH≤3的酸性材料。

[0116] 实施例

[0117] 以下实施例是出于说明目的而提供的，并且不应被认为限制本发明的范围。这些实施例意在展示本发明的杂环红色偶氮着色剂的制备和防伪性能。

[0118] 本发明实施例1

[0119]

[0120] 通过将50克(g)的2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑和500g的85％磷酸装料到1000mL圆底烧瓶中来制备重氮溶液。一旦将重氮溶液混合物冷却至‑5℃‑0℃，就在30分钟内缓慢地添加24.29g的亚硝酸钠。然后将重氮溶液剧烈搅拌2.5小时，保持‑5℃‑0℃。将氨基磺酸添加到重氮溶液中以破坏过量的亚硝酸。用178.73g的苯胺10EO(10摩尔的由苯胺氮聚合的环氧乙烷)和650g的水来装料另外的2000mL圆底烧瓶。将溶液冷却至0℃。然后将重氮溶液缓慢地添加到苯胺10EO混合物中，保持温度在0‑10℃。然后将所得混合物在0‑10℃下搅拌一小时，然后将冰浴去除。然后将溶液使用50％氢氧化钠中和至pH为7，并且加热至70℃。然后将中和的混合物添加到分液漏斗中，并且放置在70℃烘箱中过夜。分离水层，并且回收红色产物。

[0121] 本发明实施例2

[0122]

[0123] 通过将80g的2‑氨基‑5‑甲基噻唑、400g的水和204g的硫酸装料到1L圆底烧瓶中来制备重氮溶液。将内容物冷却至0℃‑5℃。将52.8g的亚硝酸钠溶解在160g的水中，并且缓慢地添加到圆底烧瓶中，保持0℃‑5℃。然后将该溶液在0℃‑5℃下搅拌1小时，在此之后通过添加氨基磺酸来破坏过量的亚硝酸。用252g的间甲苯胺5EO和400g的水来装料另外的2L烧杯，并且将其冷却至0℃‑5℃。然后将重氮溶液缓慢地添加到含有间甲苯胺5EO的2L烧杯中，保持温度在0℃‑5℃。将所得溶液温度维持30分钟，在此之后使溶液在1小时内缓慢地升温至室温。然后将溶液使用50％氢氧化钠中和至pH为7。一旦中和，就将溶液添加到分液漏斗中，并且放置在70℃烘箱中3小时。分离水层，并且回收红色产物。

[0124] 比较例1

[0125]

[0126] 通过将5g的2‑氨基‑5‑氯噻唑盐酸盐和100g的85％磷酸装料到250mL圆底烧瓶中来制备重氮溶液，并且将其冷却至‑5℃–0℃。将9.70g的含40重量％亚硝基硫酸的硫酸逐滴添加到重氮溶液中，并且在‑5℃‑0℃下搅拌1小时。添加氨基磺酸和尿素以破坏过量的亚硝酸。用17.78g的苯胺10EO和25g的水来装料另外的250mL圆底烧瓶。将该溶液冷却至0℃‑5℃。然后将重氮溶液缓慢地添加到苯胺10EO溶液中，保持温度在0℃‑5℃。将所得溶液温度维持60分钟，在此之后使溶液缓慢地升温至室温。然后将溶液使用50％氢氧化钠中和至pH为7。一旦中和，就将溶液添加到分液漏斗中，并且放置在70℃烘箱中3小时。分离水层，并且回收红色产物。

[0127] 比较例2

[0128]

[0129] 通过将5g的2‑氨基‑5‑溴噻唑氢溴酸盐、4.23g的碳酸氢钠和50mL的水组合到100mL圆底烧瓶中来将2‑氨基‑5‑溴噻唑氢溴酸盐转化为游离碱。将内容物搅拌若干小时。
然后将固体使用真空过滤方式过滤，并且在室温下在真空烘箱中干燥过夜。通过将2g的2‑氨基‑5‑溴噻唑(如以上所制备)和58g的85％磷酸装料到250mL圆底烧瓶中来制备重氮溶液，并且将其冷却至‑5℃–0℃。将3.90g的含40％NSA的硫酸逐滴添加到重氮溶液中，并且在<0℃下搅拌1小时。添加氨基磺酸和尿素以破坏过量的亚硝酸。用7.15g的苯胺10EO和15g的水来装料另外的250mL圆底烧瓶。将该溶液冷却至0℃‑5℃。然后将重氮溶液缓慢地添加到苯胺10EO溶液中，保持温度在0℃‑5℃。将所得溶液温度维持60分钟，在此之后使溶液缓慢地升温至室温。然后将溶液使用50％氢氧化钠中和至pH为7。一旦中和，就将溶液添加到分液漏斗中，并且放置在70℃烘箱中3小时。分离水层，并且回收红色产物。

[0130] 比较例3

[0131]

[0132] 通过将3.8g的2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑与120mL的85％磷酸在250mL 4颈圆底烧瓶内组合来制备重氮溶液，该圆底烧瓶配备有温度探针、搅拌轴、桨状物和在顶部上附接到机械搅拌器的引导组件。将混合物搅拌直到形成均相溶液。将反应混合物搅拌并且冷却至‑5℃‑0℃。将2.59g的亚硝酸钠分批地添加到圆底烧瓶中，并且将反应混合物在0℃‑5℃下搅拌
1.5小时。将0.36g的氨基磺酸添加到反应中以淬灭过量的亚硝酸，并且将反应在0℃下维持
30分钟。通过将1000mL 4颈圆底烧瓶与温度探针、搅拌轴、桨状物和在顶部上附接到机械搅拌器的引导组件附连来配制偶联剂溶液。用22.28g的2,5‑二甲氧基苯胺10EO和250g的水来装料该圆底烧瓶。将该混合物搅拌并且冷却至低于5℃。将重氮溶液在约30分钟内逐滴添加到偶联剂溶液中，保持温度低于5℃。将所得混合物搅拌1小时，并且使其升温至室温，此时添加250mL的水。添加50％氢氧化钠以将过量的酸中和至pH为约7，保持温度在35℃‑40℃。
使反应混合物在70℃烘箱内相分离2小时，然后去除底层并且收集产物层，得到红色液体。

[0133] 比较例4

[0134]

[0135] 通过将7g的2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑与202g的85％磷酸在250mL 4颈圆底烧瓶内组合来制备重氮溶液，该圆底烧瓶配备有温度探针、搅拌轴、桨状物和在顶部上附接到机械搅拌器的引导组件。将混合物搅拌直到形成均相溶液。将反应混合物搅拌并且冷却至‑5℃‑0℃。将4.78g的亚硝酸钠分批地添加到圆底烧瓶中，并且将反应混合物在0℃‑5℃下搅拌1.5小时。将0.36g的氨基磺酸添加到反应中以淬灭过量的亚硝酸，并且将反应在0℃下维持30分钟。通过将1000mL 4颈圆底烧瓶与温度探针、搅拌轴、桨状物和在顶部上附接到机械搅拌器的引导组件附连来配制偶联剂溶液。用25.85g的2,5‑二甲氧基苯胺5EO和250g的水来装料该圆底烧瓶。将该混合物搅拌并且冷却至0℃‑5℃。将重氮溶液在约30分钟内逐滴添加到偶联剂溶液中，保持温度在0℃‑5℃。将所得混合物搅拌1小时，并且使其升温至室温，此时添加250mL的水。添加50％氢氧化钠以将过量的酸中和至pH为约7，保持温度低于40℃。使反应混合物在70℃烘箱内相分离2小时，然后去除底层并且收集产物层，得到红色液体。

[0136] 用于溶液中的防伪着色剂的测试方法

[0137] 将待测试的着色剂样品(10mg)溶解在水(10mL)中以获得溶液。在颜料的情况下，获得颜料的悬浮体。水的颜色记录在表1中。然后将大约1mL的该水溶液添加到大约20mL的家用醋(Publix蒸馏白醋，含5％乙酸的水，pH＝2.81)中，并且视觉记录颜色的任何变化。测试结果示出在表1中。

[0138] 表1：防伪颜色变化

[0139]着色剂 含着色剂的水 用醋稀释的着色剂
本发明实施例1 红色 紫色
本发明实施例2 红色 紫色
比较例1 红色 红色
比较例2 红色 红色
比较例3 红色 红色
比较例4：颜料红112 红色 红色
比较例5：颜料红48:2 粉红色 粉红色
比较例6：FD&C Red 40 红色 红色
比较例7：D&C Red 33 红色 红色

[0140] 测试结果表明，含有在杂环上没有吸电子基团的噻唑杂环的本发明实施例1和2在溶解在pH为2.81的酸性醋中时，相对于溶解在中性水中时，显示出颜色从红色到紫色的视觉变化，这表明了本发明的防伪性能。含有这些着色剂的农用配制剂(如杀虫剂配制剂)的真实性可以通过使用这种测试方法容易地确认。比较例在醋的存在下没有显示出颜色变化，因此将不会提供验证配制剂的视觉提示。比较例1和2在该应用中不起作用，因为它们含有附接到噻唑部分的吸电子基团。比较例4‑7在该应用中不起作用，因为它们不含有噻唑杂环。

[0141] 用于种子上的防伪着色剂的测试方法

[0142] 根据表2，将薄膜涂层应用于1kg的玉米种子，其中将农用配制剂、水、粘合剂和着色剂组合以形成着色的种子涂层组合物。制造这些组分的浆料，并且使用Aginnovation Rotary 12种子涂覆器将其应用于玉米种子。在5秒内将处理应用于旋转碗中的玉米种子。使种子在处理器中额外停留20‑30秒，然后从碗中排出并收集。

[0143] 表2：着色的涂层组合物

[0144]

[0145] 1.可从Syngenta,Greensboro,NC获得的种子处理杀昆虫剂

[0146] 2.可从Syngenta,Greensboro,NC获得的种子处理杀真菌剂

[0147] 3.可从Milliken&Company,Spartanburg,SC获得的种子处理聚合物配制剂[0148] 4.可从Milliken&Company,Spartanburg,SC获得的颜料红48:2的颜料分散体[0149] 在固化24小时之后，使用本文描述的测试方法测试表2中的样品的颜色变化。从来自表2的每个处理样品中取出三个种子，并且将其放置到分开的塑料烧杯中。将大约10mL的家用醋(Publix蒸馏白醋，含5％乙酸的水，pH＝2.81)或水添加到每个烧杯中，轻轻地使种子打旋约10秒，并且视觉记录水和醋溶液之间的任何颜色差异。测试结果提供在表3中。

[0150] 表3：种子上的防伪颜色变化

[0151]着色剂配制剂 将种子放置到水中 将种子放置到中
颜色涂层A 没有颜色转移到水中 没有颜色转移到醋中
颜色涂层B 红色溶液 紫色溶液
颜色涂层C 红色溶液 红色溶液

[0152] 表3中的测试结果表明，当将涂覆有本发明实施例1的种子放置到水中时，相对于放置到醋中时，视觉提示是明显的。当将比较例(含有颜料的颜色涂层A和含有杂环噻二唑偶氮染料(其在杂环中含有一个硫和2个氮原子)的颜色涂层C)放置到水中时，相对于放置到醋中时，没有示出颜色变化。因此，这种方法为种子购买者/消费者提供了种子是真实的视觉提示。

[0153] 用于着色的农用配制剂的真实性的测试

[0154] 通过将表4中按重量百分比计的各组分共混来制备着色的农用配制剂。具体地，将各组分组合进20mL闪烁瓶中，并且使用涡流混合器混合，直到实现配制剂的均匀性。

[0155] 表4：着色的农用配制剂

[0156]

[0157] 5.可从BASF,Florham Park,NJ获得的种子处理杀昆虫剂和生物种子处理[0158] 6.可从Syngenta,Greensboro,NC获得的种子处理杀昆虫剂和杀真菌剂

[0159] 7.可从Milliken&Company,Spartanburg,SC获得的颜料红48:2的颜料分散体[0160] 将来自表4的组合物的10mg样品添加到分开的20mL闪烁瓶中。将10mL来自表5的每种稀释剂单独地添加到闪烁瓶中，使其短暂地打旋(5秒)，并且观察到的颜色记录在表5中。稀释剂的pH使用Oakton pH 150计量器(可从Oakton Instruments,Vernon Hills,IL获得)来测量，并且也记录在表5中。

[0161] 表5：着色的农用配制剂的防伪测试

[0162]

[0163] 8.Publix蒸馏白醋，含5％乙酸的水

[0164] 9.Lysol Power抽水马桶清洁剂——用蒸馏水按1:9稀释

[0165] 10.由Keurig Dr.Pepper制造的柠檬‑青柠苏打水

[0166] 11.Publix老式柠檬水

[0167] 表5中的测试结果表明，含有本发明实施例1着色剂的着色的农用组合物2和4在暴露于pH测量值小于3的常见家用成分(如醋、柠檬水和抽水马桶清洁剂)时显示出从红色到紫色的颜色变化。相比之下，含有颜料红48:2的着色的农用组合物1和3没有表现出颜色变化。因此，本发明的着色剂可以用于通过使用常见家用成分的易于使用的测试方法来验证农用配制剂。

[0168] 不希望受理论束缚，相信存在于含有在杂环系统上不含有吸电子基团的噻唑和/或苯并噻唑环系统的红色偶氮着色剂中的胺将在等于或小于3的pH下被质子化，从而使观察到的染料的色调转变为更高的最大吸收波长(lambda max)。随着发色团最大吸光度向更高波长的这种转变，观察到的颜色变化将从红色转变为紫色。对于那些含有吸电子基团的着色剂，杂环氮的碱度降低，并且氮基团没有被质子化，因此发色团的颜色不会改变。

[0169] 用本发明实施例1的着色剂进行额外的实验，以示出应用于白小麦种子后的表现。根据表6制备涂层配制剂。制造这些组分的浆料，并且使用Aginnovation Rotary 12种子涂覆器将其应用于白小麦种子。在5秒内将处理应用于旋转碗中的白小麦种子。使种子在处理器中额外停留20‑30秒，然后从碗中排出并收集。

[0170] 表6：用于白小麦的种子涂层配制剂

[0171]

[0172] 12.可从Syngenta,Greensboro,NC获得的种子处理杀真菌剂

[0173] 将来自表6的处理种子储存在50‑55％相对湿度和68‑72℃下48小时，然后进行排尘测试。使用Heubach量尘器运行排尘。排尘方案需要200g的种子。Heubach量尘器设置为40rpms，空气流量为20L/分钟，持续5分钟。结果以每100,000个种子的灰尘克数为单位进行报告。重复该测试两次，并且报告两次测试的平均值。结果示出在表7中。

[0174] 表7.白小麦的排尘结果

[0175] 处理配制剂 排尘(灰尘克数/100,000个种子)W‑1 0.02
W‑2 0.02
W‑3 0.02
W‑4 0.05

[0176] 从表7中的结果可以看出，相对于颜料配制剂，使用本发明的红色偶氮着色剂示出了所有处理的排尘水平的水平>50％降低的改进。

[0177] 用本发明实施例1的着色剂进行额外的实验，以示出应用于玉米种子后的表现。根据表8制备涂层配制剂。制造这些组分的浆料，并且使用Aginnovation Rotary 12种子涂覆器将其应用于玉米种子。在5秒内将处理应用于旋转碗中的玉米种子。使种子在处理器中额外停留20‑30秒，然后从碗中排出并收集。

[0178] 表8：用于玉米的种子涂层配制剂

[0179]

[0180] 将来自表8的处理种子在50‑55％相对湿度和68‑72℃下储存48小时，然后进行排尘测试。使用Heubach量尘器运行排尘。排尘方案需要200g的种子。Heubach量尘器设置为40rpms，空气流量为20L/分钟，持续5分钟。结果以每100,000个种子的灰尘克数为单位进行报告。重复该测试两次，并且报告两次测试的平均值。结果示出在表9中。

[0181] 表9.玉米的排尘结果

[0182] 处理配制剂 排尘(灰尘克数/100,000个种子)C‑1 0.12
C‑2 0.12
C‑3 0.13
C‑4 0.28

[0183] 从表9中的结果可以看出，相对于颜料配制剂，使用本发明的红色偶氮着色剂示出了所有处理的排尘水平的水平>50％降低的改进。因此，种子涂层质量的改进可以通过使用着色剂(如本发明实施例1)来得到。

[0184] 本文引用的包括出版物、专利申请和专利在内的所有参考文献均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地且明确地指示为要通过引用并入本文并且被以其整体在本文中阐述一样。

[0185] 除非本文另有指示或上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“该”以及类似的指示物应被解释为覆盖单数和复数二者。除非另外注明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值的范围的列举仅意在用作单独提及落在所述范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值被并入到本说明书中，如同其在本文中被单独列举一样。除非本文另有指示或上下文另有明显矛盾，否则本文描述的所有方法都可以以任何合适的顺序进行。使用本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)仅意在更好地阐明本申请的主题，并且除非另有要求，否则不对主题的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于本文描述的主题的实践是必不可少的。

[0186] 本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳模式。在阅读前面描述之后，这些优选实施方案的变化对于本领域技术人员而言可以是显而易见的。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用此类变化，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此，如适用的法律所允许的，本公开包括在此所附的权利要求中所列举的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文另有指示或上下文另有明显矛盾，否则本公开涵盖上文描述的要素在其所有可能的变化中的任何组合。