技术领域
[0001] 本发明涉及湿法磷酸联产工业级磷酸二氢钾与饲料级磷酸氢钙的方法，属于化工生产技术领域。
相关背景技术
[0002] 磷酸二氢钾(简称MKP)是磷酸盐工业的重要产品之一，化学式为KH2PO4，在农业、化工、食品和医药等行业有着广泛的应用。在农业肥料中，磷酸二氢钾是一种优质高效的磷钾复合肥，也是农业部指定推广的优良化肥品种；磷酸二氢钾在化学工业上还可用作缓冲剂、培养剂等；在食品领域中，磷酸二氢钾还可用作食品添加剂，如螯合剂、缓冲剂、膨松剂以及调味剂等。磷酸二氢钾的生产方法很多，大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。
[0003] 磷酸氢钙是一种白色单斜晶系结晶性粉末，无臭无味。通常以二水合物(化学式为CaHPO4·2H2O)的形式存在，在空气中稳定，加热至75℃开始失去结晶水成为无水物，高温则变为焦磷酸盐。易溶于稀盐酸、稀硝酸、稀醋酸，微溶于水，不溶于乙醇。磷酸氢钙按用途一般分为四种级别：牙膏级磷酸氢钙、食品级磷酸氢钙、肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙。其中，饲料级磷酸氢钙，是一种有广阔前景的大宗磷化工产品，它是一种含有磷、钙两种元素的家禽、家畜饲料添加剂，可保持骨骼中的磷钙比，从而防止动物因缺磷缺钙所引起的各种疾病，同时促进动物机体快速生长。
[0004] 传统饲料级磷酸氢钙的生产工艺为：将质量要求达标的磷矿与硫酸直接反应，得到湿法磷酸，而后用石灰乳进行两段中和，一段中和的滤饼用于生产低价值的白肥，二段中和的滤饼经干燥后成为饲料级磷酸氢钙产品；该过程中的石灰乳消耗占整个饲料级磷酸氢钙生产工艺石灰乳消耗的50％左右，同时约有20～30％的湿法磷酸以磷酸盐的形式损失掉。
[0005] 目前，国内磷酸二氢钾的生产多采用湿法磷酸工艺制备的磷酸进行净化处理后获得的净化磷酸与相应的含钾原料进行中和反应制备，但因净化后的磷酸原料生产成本高，净化难度较大，导致整个高品质的磷酸二氢钾产品生产成本较高。为了降低生产成本，研究机构和企业开展了利用湿法磷酸直接进行磷酸二氢钾制备的研究，而在现有技术中采用湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法有中和法、电解法、离子交换法、复分解法及多步法等。
[0006] 近年来国内出现了以湿法磷酸为原料联产工业级磷酸二氢钾和饲料级磷酸钙盐的方法，如申请号为201410134882.0的发明专利公开了一种脱氟湿法磷酸联产饲料级磷酸钙盐及磷酸二氢钾的方法。但是此法要求所用湿法磷酸须预先脱氟，这无疑提高了成本；湿法磷酸中除氟以外的其他杂质对产品磷酸二氢钾造成影响，导致产品纯度难以达标；此外，磷酸钙盐中含有大量杂质沉淀物，磷酸氢钙的纯度较低，只能用作农用低端肥料，经济价值较低。
具体实施方式
[0032] 本发明湿法磷酸联产工业级磷酸二氢钾与饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：
[0033] a、萃取分离：将湿法磷酸与萃取剂进行萃取反应，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ；其中，所述萃取剂为有机酮类萃取剂、有机酯类萃取剂、有机醇类萃取剂、有机醚类萃取剂以及有机胺类萃取剂中的至少一种；其中，所述湿法磷酸中P含量以P2O5计为15～60wt％，F含量为0.50～1.80wt％；
[0034] b、反萃分离：将步骤a所述有机相Ⅰ与反萃剂溶液混合进行反萃，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中反萃剂为氢氧化钾、碳酸氢钾以及碳酸钾中的至少一种；
[0035] c、制取磷酸二氢钾：将步骤b所述水相Ⅱ进行精制，即得工业级磷酸二氢钾；
[0036] d、一次中和：步骤a所述水相Ⅰ与一次中和剂进行中和反应，控制反应终点pH为2.8～3.6；固液分离，得到滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；滤饼Ⅰ即为白肥，其中，所述一次中和剂为氧化钙、氢氧化钙及碳酸钙中的至少一种；
[0037] e、二次中和：步骤d中所述滤液Ⅰ与二次中和剂进行中和反应，控制反应终点pH为5.5～6.0；固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ，其中，所述二次中和剂为氧化钙、氢氧化钙及碳酸钙中的至少一种；滤饼Ⅱ干燥，即得饲料级磷酸氢钙。
[0038] 步骤a所述的湿法磷酸是由湿法磷酸工艺生产所得的粗磷酸，无需预先脱氟，通过步骤a的萃取，将大部分磷酸萃取出来，萃取相(即有机相Ⅰ)中含有较高纯度的磷酸，用于制备工业级磷酸二氢钾，而萃余酸(即水相Ⅰ)中含有少量的磷以及杂质，用于制备饲料级磷酸氢钙。
[0039] 本领域常用的萃取剂均适用于本发明。优选的，步骤a中，所述萃取剂为有机酮类萃取剂，比如甲基异丁基酮，环己酮等，磷酸酯类萃取剂，比如磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P350)、氧化三辛基膦(TOPO)等，有机醇类萃取剂，如正丁醇、正辛醇、异丁醇、环丁醇、苄醇、异戊醇等，有机醚类萃取剂，如二异丙醚、乙醚、二丁醚等，有机胺类萃取剂，如三辛烷基叔胺(N235)等。
[0040] 为了提高反应效率，步骤a中，萃取反应的温度优选为30～70℃，萃取反应的时间优选为1～50min。更优选的，萃取反应的温度为60℃，萃取反应的时间为30min。
[0041] 优选的，步骤a中，湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:1～3。更优选的，湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3。
[0042] 通过步骤a后，将湿法磷酸一分为二，分别用于制备磷酸二氢钾和磷酸氢钙。在本发明方法中，步骤b和步骤c为制备磷酸二氢钾的工艺过程，而步骤d和步骤e为制备磷酸氢钙的工艺过程，这二者并无时间顺序，可以先进行步骤b和c，再进行步骤d和e；也可以先进行步骤d和e，再进行步骤b和c，还可以在进行步骤b和c的同时进行步骤d和e。
[0043] 步骤b中，将反萃剂溶液(即反萃剂的水溶液)加入到有机相Ⅰ中，得到磷酸二氢钾粗溶液，主要发生的化学反应有：
[0044] H3PO4+K+＝KH2PO4+H+
[0045] 反萃剂溶液的浓度对反萃有一定的影响。优选的，反萃剂溶液的浓度为1～60wt％。更优选的，反萃剂为氢氧化钾时，氢氧化钾质量浓度为1～30wt％，反萃剂为碳酸氢钾时，碳酸氢钾质量浓度为1～40％，反萃剂为碳酸钾时，碳酸钾质量浓度为1～60％。
[0046] 进一步地，为提高反萃效果，同时节约反萃剂用量，优选的，步骤b中反萃剂的加入量为按摩尔比反萃剂中钾元素K:有机相Ⅰ中P＝0.8～1.2:1。更优选的，步骤b中反萃剂的加入量为按摩尔比反萃剂中钾元素K:有机相Ⅰ中P＝1:1；为了不引入新的杂质，保证产品质量，优选步骤b中反萃剂的纯度大于95wt％。
[0047] 为了提高反应效率，优选的，步骤b中，反萃的温度为30～70℃，反萃的时间为1～50min。更优选的，反萃的温度为60℃，反萃的时间为30min。
[0048] 步骤b所述有机相Ⅱ为再生萃取剂，优选返回步骤a中作为萃取剂使用，这样萃取剂可以循环使用，降低生产成本。
[0049] 通过步骤b的反萃后，得到的水相Ⅱ即为磷酸二氢钾粗溶液。一般的，该磷酸二氢钾粗溶液中的MKP浓度已经很高了，可以达到25％以上，能够直接进行c步骤冷却结晶或喷雾干燥，从而无需浓缩，节约蒸发浓缩的成本。
[0050] 步骤c为从步骤b所得水相Ⅱ中制备得到磷酸二氢钾产品的步骤。水相Ⅱ即为磷酸二氢钾粗溶液，本领域常用的从粗溶液中制备得到固体的方法均适用于本发明。优选的，步骤c中精制的方法为：步骤b所述水相Ⅱ经浓缩、冷却结晶、过滤及干燥，即得工业级磷酸二氢钾产品；或者步骤b所述水相Ⅱ直接进行冷却结晶、过滤及干燥，即得工业级磷酸二氢钾产品；或者步骤b所述水相Ⅱ经浓缩后进行喷雾干燥，即得工业级磷酸二氢钾产品；或者步骤b所述水相Ⅱ直接进行喷雾干燥，即得工业级磷酸二氢钾产品。
[0051] 冷却结晶的温度优选为20～55℃，更优选冷却结晶温度为25～35℃。
[0052] 步骤d中，水相Ⅰ可与加入的一次中和剂反应，得到磷酸二氢钙和磷酸钙盐沉淀，水相Ⅰ中的大部分氟以及其它杂质也会发生反应而形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子，提高结晶的纯度。期间主要发生的反应有：
[0053] Ca2++2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+2H+
[0054] Fe3++H3PO4+2H2O＝FePO4·2H2O↓+3H+
[0055] Al3++H3PO4+2H2O＝AlPO4·2H2O↓+3H+
[0056] Mg2++H3PO4+3H2O＝MgHPO4·3H2O↓+2H+
[0057] 3Ca(OH)2+H2SiF6＝3CaF2↓+SiO2↓+4H2O
[0058] Ca2++2H2SO4+2H2O＝CaSO4·2H2O↓+2H+
[0059] 一次中和反应后，经过固液分离，得到的滤饼Ⅰ即为白肥。
[0060] 为了提高反应效率，步骤d的反应温度优选为30～100℃，反应时间为10～60min。更优选的，反应温度为60～70℃，反应时间为40min。
[0061] 经过步骤d过滤后的滤液Ⅰ中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，然后进行步骤e，加入二次中和剂进行反应，主要发生的化学反应如下：
[0062] Ca2++2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+2H+
[0063] Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O＝2CaHPO4·2H2O
[0064] 为了提高反应效率，步骤e的反应温度优选为30～100℃，反应时间为10～60min。更优选的，反应温度为60～70℃，反应时间为40min。
[0065] 步骤e反应后固液分离，得到滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ，滤饼Ⅱ烘干即为饲料级磷酸氢钙，而滤液Ⅱ优选返回磷矿浆工段循环利用。
[0066] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0067] 实施例1
[0068] a、P2O5浓度为24.18wt％的1000g湿法磷酸，用磷酸三丁酯TBP作为萃取剂，按湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3进行萃取反应，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ。
[0069] b、将步骤a中得到的有机相Ⅰ与质量分数15wt％氢氧化钾溶液635.7g进行反萃反应，加入量按反萃剂中氢氧化钾与有机相Ⅰ中P2O5的摩尔比为2:1计算，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中，有机相Ⅱ为再生萃取剂，水相Ⅱ为磷酸二氢钾的粗溶液。
[0070] c、水相Ⅱ于30℃直接冷却结晶，析出固体，磷酸二氢钾母液返回反萃工段，固体在62℃烘干即得工业级磷酸二氢钾234g。
[0071] d、将步骤a得到的水相Ⅰ与氧化钙进行一次中和反应，调节反应溶液pH至2.8，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；其中，滤饼Ⅰ可用作生产白肥，滤液Ⅰ的主要成分为磷酸二氢钙和磷酸。
[0072] e、将步骤d得到的滤液Ⅰ与氧化钙进行二次中和反应，调节反应溶液pH至5.5，控制反应温度为60℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ；其中，滤液Ⅱ返回磷矿浆工段，滤饼Ⅱ在95℃烘干即得饲料级磷酸氢钙177.6g。
[0073] 湿法磷酸中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O524.18％，F1.64％，Fe2O30.99％，Al2O30.78％，MgO0.86％。
[0074] 饲料级磷酸氢钙中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O540.84％，Ca23％，F0.17％，由GB/T22549-2008可知，达到了饲料级磷酸氢钙的标准。
[0075] 磷酸二氢钾中的各组分如下，均按重量百分比计：KH2PO498.65％，K28.29％，F0.008％。
[0076] 对整个工艺进行物料衡算后，湿法磷酸中P元素的利用率为79.81％。
[0077] 实施例2
[0078] a、P2O5浓度为35.72wt％的1000g湿法磷酸，采用正丁醇作为萃取剂，按湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3进行萃取反应，控制反应温度为60℃，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ。
[0079] b、将步骤a中得到的有机相Ⅰ与质量分数为20wt％的碳酸氢钾溶液1760.9g进行反萃反应，加入量按反萃剂中碳酸氢钾与有机相Ⅰ中P2O5的摩尔比为2:1计算，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中，有机相Ⅱ为再生萃取剂，水相Ⅱ为磷酸二氢钾的粗溶液。
[0080] c、水相Ⅱ于30℃直接冷却结晶，析出固体，磷酸二氢钾母液返回反萃工段，固体在65℃烘干即得工业级磷酸二氢钾483.3g。
[0081] d、将步骤a得到的水相Ⅰ与氧化钙进行一次中和反应，调节反应溶液pH至3.0，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；其中，滤饼Ⅰ可用作生产白肥，滤液Ⅰ的主要成分为磷酸二氢钙和磷酸。
[0082] e、将步骤d得到的滤液Ⅰ与氧化钙进行二次中和反应，调节反应溶液pH至5.7，控制反应温度为60℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ；其中，滤液Ⅱ返回磷矿浆工段，滤饼Ⅱ在95℃烘干即得饲料级磷酸氢钙157.3g。
[0083] 湿法磷酸中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O535.72％，F1.05％，Fe2O30.84％，Al2O30.79％，MgO0.83％。
[0084] 饲料级磷酸氢钙中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O540.86％，Ca23.01％，F0.16％，由GB/T22549-2008可知，达到了饲料级磷酸氢钙的标准。
[0085] 磷酸二氢钾中的各组分如下，均按重量百分比计：KH2PO498.92％，K28.31％，F0.006％。
[0086] 对整个工艺进行物料衡算后，湿法磷酸中P元素的利用率为87.81％。
[0087] 实施例3
[0088] a、P2O5浓度为46.25wt％的1000g湿法磷酸，采用二异丙醚作为萃取剂，按湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3进行萃取反应，控制反应温度为60℃，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ。
[0089] b、将步骤a中得到的有机相Ⅰ与质量分数15wt％的碳酸钾溶液1797.9g进行反萃反应，加入量按反萃剂中碳酸钾与有机相Ⅰ中P2O5的摩尔比为1:1计算，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中，有机相Ⅱ为再生萃取剂，水相Ⅱ为磷酸二氢钾的粗溶液。
[0090] c、水相Ⅱ于30℃直接冷却结晶，析出固体，磷酸二氢钾母液返回反萃工段，固体在65℃烘干即得工业级磷酸二氢钾535.8g。
[0091] d、将步骤a得到的水相Ⅰ与氧化钙进行一次中和反应，调节反应溶液pH至3.4，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；其中，滤饼Ⅰ可用作生产白肥，滤液Ⅰ的主要成分为磷酸二氢钙和磷酸。
[0092] e、将步骤d得到的滤液Ⅰ与氧化钙进行二次中和反应，调节反应溶液pH至5.8，控制反应温度为60℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ；其中，滤液Ⅱ返回磷矿浆工段，滤饼Ⅱ在95℃烘干即得饲料级磷酸氢钙293.8g。
[0093] 湿法磷酸中的各组分如表下，均按重量百分比计：P2O546.25％，F1.36％，Fe2O30.87％，Al2O30.76％，MgO0.85％。
[0094] 饲料级磷酸氢钙中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O540.92％，Ca23.05％，F0.18％，由GB/T22549-2008可知，达到了饲料级磷酸氢钙的标准。
[0095] 磷酸二氢钾中的各组分如下，均按重量百分比计：KH2PO498.95％，K28.38％，F0.007％。
[0096] 对整个工艺进行物料衡算后，湿法磷酸中P元素的利用率为85.81％。
[0097] 实施例4
[0098] a、P2O5浓度为57.63wt％的1000g湿法磷酸，采用甲基异丁基酮MIBK作为萃取剂，按湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3进行萃取反应，控制反应温度为60℃，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ。
[0099] b、将步骤a中得到的有机相Ⅰ与质量分数15wt％的氢氧化钾溶液1212.1g进行反萃反应，加入量按反萃剂中氢氧化钾与有机相Ⅰ中P2O5的摩尔比为2:1计算，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中，有机相Ⅱ为再生萃取剂，水相Ⅱ为磷酸二氢钾的粗溶液。
[0100] c、水相Ⅱ于30℃直接冷却结晶，析出固体，磷酸二氢钾母液返回反萃工段，固体在65℃烘干即得工业级磷酸二氢钾445.4g。
[0101] d、将步骤a得到的水相Ⅰ与氧化钙进行一次中和反应，调节反应溶液pH至3.6，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；其中，滤饼Ⅰ可用作生产白肥，滤液Ⅰ的主要成分为磷酸二氢钙和磷酸。
[0102] e、将步骤d得到的滤液Ⅰ与氧化钙进行二次中和反应，调节反应溶液pH至6.0，控制反应温度为60℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ；其中，滤液Ⅱ返回磷矿浆工段，滤饼Ⅱ在95℃烘干即得饲料级磷酸氢钙593.27g。
[0103] 湿法磷酸中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O557.63％，F0.85％，Fe2O30.81％，Al2O30.72％，MgO0.80％。
[0104] 饲料级磷酸氢钙中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O540.80％，Ca22.99％，F0.18％，由GB/T22549-2008可知，达到了饲料级磷酸氢钙的标准。
[0105] 磷酸二氢钾中的各组分如下，均按重量百分比计：KH2PO498.85％，K28.35％，F0.005％。
[0106] 对整个工艺进行物料衡算后，湿法磷酸中P元素的利用率为81.85％。
[0107] 实施例5
[0108] a、P2O5浓度为15.62wt％的1000g湿法磷酸，采有机胺类萃取剂N235，按湿法磷酸与萃取剂的体积比为1:3进行萃取反应，控制反应温度为60℃，萃取反应的时间为30min，静置分相，得有机相Ⅰ和水相Ⅰ。
[0109] b、将步骤a中得到的有机相Ⅰ与质量分数25wt％的碳酸氢钾溶液进行反萃反应，加入量按反萃剂中碳酸氢钾与有机相Ⅰ中P2O5的摩尔比为2:1计算，控制反应温度为60℃，反应时间30min，静置分相，得有机相Ⅱ和水相Ⅱ；其中，有机相Ⅱ为再生萃取剂，水相Ⅱ为磷酸二氢钾的粗溶液。
[0110] c、水相Ⅱ直接喷雾干燥，得工业级磷酸二氢钾75.2g。
[0111] d、将步骤a得到的水相Ⅰ与氧化钙进行一次中和反应，调节反应溶液pH为2.8，控制反应温度为70℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；其中，滤饼Ⅰ可用作生产白肥，滤液Ⅰ的主要成分为磷酸二氢钙和磷酸。
[0112] e、将步骤d得到的滤液Ⅰ与氧化钙进行二次中和反应，调节反应溶液pH为5.5，控制反应温度为70℃，反应时间50min，控制反应结束，固液分离，得滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ；其中，滤液Ⅱ返回磷矿浆工段，滤饼Ⅱ在95℃烘干即得饲料级磷酸氢钙56.8g。
[0113] 湿法磷酸中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O515.62％，F0.57％，Fe2O30.58％，Al2O30.47％，MgO0.62％。
[0114] 饲料级磷酸氢钙中的各组分如下，均按重量百分比计：P2O540.82％，Ca23.00％，F0.17％，由GB/T22549-2008可知，达到了饲料级磷酸氢钙的标准。
[0115] 磷酸二氢钾中的各组分如下，均按重量百分比计：KH2PO498.58％，K28.27％，F0.007％。
[0116] 对整个工艺进行物料衡算后，湿法磷酸中P元素的利用率为79.53％。
