用于电催化应用的金属掺杂的氧化锡 [0001] 氢是一种很有前途的清洁能源载体，其可通过各种技术生产。目前，氢主要通过天然气的蒸汽重整来生产。然而，化石燃料的蒸汽重整得到的是低纯度的氢。 [0002] 通过水电解可以生产出高质量的氢。如本领域技术人员所已知的那样，水电解槽(即实施水电解的装置)包含至少一个发生氧析出反应(OER)的含阳极的半电池，和至少一个发生析氢反应(HER)的含阴极的半电池。如果将两个或更多个电池连接在一起，则获得堆叠构造。因此，具有堆叠构造的水电解槽包含至少两个含阳极的半电池和/或至少两个含阴极的半电池。 [0003] 已知不同类型的水电解槽。 [0004] 在碱性水电解槽中，将电极浸入液体碱性电解质(例如20-30％KOH水溶液)中。两个电极由隔膜隔开，隔膜将产物气体彼此隔开，然而可渗透氢氧根离子和水分子。以下反应方案显示了在碱性水电解槽的含阳极半电池中的阳极表面处发生的析氧反应： [0005] 4OH-→O2+2H2O+4e- [0006] 在聚合物电解质膜(PEM)水电解槽(也称为“质子交换膜”(PEM)水电解槽)中，使用固体聚合物电解质，其负责将质子由阳极传输至阴极，同时将电极彼此电绝缘，并且用于分离产物气体。以下反应方案显示了在PEM水电解槽的含阳极半电池中的阳极表面处发生的析氧反应： [0007] 2H2O→4H++O2+4e- [0008] 由于其复杂性，析氧反应具有缓慢的动力学，这就是为什么在阳极侧需要显著的过电位来以合理的速率产生氧气的原因。通常，PEM水电解槽在约1.5-2V的电压下操作(相对于RHE(“可逆氢电极”))。 [0009] 由于pH非常酸性(PEM：pH小于2)并且必须施加高过电位，因此存在于PEM水电解槽阳极侧的材料必须非常耐腐蚀。 [0010] 通常，水电解槽的阳极包括用于析氧反应的催化剂(OER电催化剂)。合适的OER电催化剂是本领域技术人员所已知的并且已例如描述于M.Carmo等，“A comprehensive review on PEM water electrolysis”，International Journal of Hydrogen Energy，第 38卷，2013，第4901-4934页；和H.Dau等，“Themechanism of Water Oxidation:From Electrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis”，ChemCatChem，2010，2，第 724-761页中。 [0011] 本体催化剂具有有限的电化学活性表面积。为了增加催化活性表面积，通常已知的是在将催化剂施加至载体上。 [0012] 通常将碳材料如炭黑、活性炭和石墨烯用作不同类型催化剂的载体。然而，在PEM水电解槽阳极侧的操作条件下(即，高酸性条件和高过电位)，碳经历氧化降解(也称为“碳腐蚀”)，因此不能充分稳定地用于OER半电池中。 [0013] 在PEM燃料电池中，析氧反应是逆反应，可由以下反应方案说明： [0014] 4H++O2+4e-→2H2O [0015] 该反应通常称为“氧还原反应”(ORR)，并且在PEM燃料电池的阴极处发生。合适的ORR电催化剂是本领域技术人员所公知的。通常，在酸性介质中，ORR的电催化剂不同于有效催化OER的那些。 [0016] 目前，PEM燃料电池的阴极通常在60-85℃的温度范围内工作，且电位为0.5-0.95V(相对于RHE)。由于PEM燃料电池操作条件下的碳氧化动力学较慢，因此可使用碳材料作为ORR电催化剂的载体。然而，PEM燃料电池中的碳载体的腐蚀仍然成问题，其会对PEM燃料电池的性能产生不利影响。 [0017] 因此，仍然需要在PEM燃料电池的阴极侧，甚至更具挑战性的是在PEM水电解槽的阳极侧的操作条件下足够稳定且可作为OER或ORR催化剂的有效载体的材料。 [0018] 已知的是金属掺杂的氧化锡，例如锑掺杂的氧化锡(也称为“ATO”)可能是OER或ORR催化剂的有前途的载体材料。 [0019] M.P.Gurrola等，Int.J.Hydrogen Energy，2014，39，第16763-16770页描述了Sb掺杂的SnO2，其已经作为PEM电解槽和燃料电池的电催化剂载体进行了测试。 [0020] J.Xu等，Int.J.Hydrogen Energy，2012，37，第18629-18640页；G.Liu等，Int.J.Hydrogen Energy，2014，39，1914-1923；和V.K.Puthiyapura等，J.Power Sources， 2015，269，第451-460页也描述了Sb掺杂的氧化锡作为PEM水电解槽中的电催化剂载体。 [0021] C.Terrier等，Thin Solid Films，263(1995)，第37-41页描述了通过溶胶-凝胶浸涂技术制备Sb掺杂的氧化锡膜。锑处于包含Sb5+离子和Sb3+离子的混合价态。将Sb5+离子引入SnO2晶格中会产生电子给体中心，而Sb3+的引入会产生电子受体中心。两种位点的共存可能会影响电导率。 [0022] 本发明的目的是提供一种金属掺杂的氧化锡，其在PEM水电解槽或PEM燃料电池的操作条件下足够稳定并且保持高水平的电化学性能，并且可作为OER或ORR催化剂的有效载体。 [0023] 该目的通过一种金属掺杂的氧化锡解决，其 [0024] -具有至少30m2/g的BET表面积，和 [0025] -包含至少一种为Sb、Nb、Ta、Bi、W或In或其任何混合物的金属掺杂剂，其中所述金属掺杂剂 [0026] -以基于锡和金属掺杂剂原子的总量为2.5-25原子％的量存在，和[0027] -处于包含氧化态OS1原子和氧化态OS2原子的混合价态，其中氧化态OS1>0且氧化态OS2>OS1，OS2原子与OS1原子的原子比为1.5-12.0。 [0028] 在本发明中，已经认识到符合上述要求的金属掺杂的氧化锡(金属掺杂的SnO2)显示出有益的电化学性能(例如由电容测试表明)并且保持高水平的电化学性能，即使在PEM水电解槽中通常使用的非常腐蚀的条件下也是如此。由于其高表面积，金属掺杂的氧化锡是电催化剂，特别是OER或ORR催化剂的有效载体。 [0029] 金属掺杂剂处于混合价态。如本领域技术人员所已知的那样，术语“混合价态”意指元素的原子以至少两种不同的氧化态存在。因此，金属掺杂剂包含较高氧化态OS2的原子和较低氧化态OS1的原子。如果较高氧化态原子(即OS2原子)与较低氧化态原子(即OS1原子)的原子比为至少1.5但不大于12.0(即1.5≤原子(OS2)/原子(OS1)≤12.0)，则这有助于改善电化学性能(例如电化学测试期间的高电容值和电容保持率)、足够高的导电性和在PEM水电解槽阳极侧的非常腐蚀条件下的稳定性之间的平衡。原子(OS2)与原子(OS1)的原子比通过X射线光电子能谱法测定。 [0030] 如果金属掺杂剂例如为Sb，则氧化态OS2的原子为Sb5+，氧化态OS1的原子为Sb3+。 将Sb5+离子引入SnO2晶格中会产生电子给体中心，而Sb3+的引入会产生电子受体中心。 [0031] 优选地，OS2原子(例如Sb5+)与OS1原子(例如Sb3+)的原子比为3.0-9.0，更优选为 4.0-8.0，甚至更优选为5.0-7.0。 [0032] 金属掺杂的氧化锡可仅包含上述掺杂剂中的仅一种，或者可包含这些掺杂剂中的两种或更多种。 [0033] 优选地，金属掺杂剂为Sb。任选地，Sb可与一种或多种金属掺杂剂Nb、Ta、Bi、W和In组合使用。或者，Sb可为存在于氧化锡中的唯一金属掺杂剂。 [0034] 如上所述，金属掺杂剂以基于锡和金属原子的总量为2.5-25原子％的量存在。优选地，金属掺杂剂的量为2.5-10.0原子％，更优选为5.0-7.5原子％，基于锡和金属掺杂剂原子的总量。 [0035] 如上所述，金属掺杂的SnO2的BET表面积至少为30m2/g。更优选地，BET表面积为至少35m2/g，甚至更优选为至少40m2/g，例如30-150m2/g，更优选为35-110m2/g，甚至更优选为 40-98m2/g。 [0036] 优选地，金属掺杂的氧化锡具有至少0.020S/cm，更优选至少0.030S/cm的电导率。 由于其导电性，金属掺杂的氧化锡是电催化剂，特别是OER或ORR催化剂的有效载体。 [0037] 在特别优选的实施方案中， [0038] -金属掺杂剂为Sb，氧化态OS2的原子为Sb5+，氧化态OS1的原子为Sb3+，Sb5+与Sb3+的原子比为4.0-8.0，甚至更优选为5.0-7.0， [0039] -Sb的量为2.5-10.0原子％，更优选为5.0-7.5原子％，基于锡和Sb原子的总量，[0040] -金属掺杂的氧化锡的BET表面积为35-110m2/g，甚至更优选为40-98m2/g。此外，本发明涉及一种制备如上所述的金属掺杂的氧化锡的方法，其中： [0041] -通过湿化学合成由包含含锡的分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物的反应混合物制备金属掺杂的前体固体， [0042] -对金属掺杂的前体固体进行热处理。 [0043] 用于制备无机固体，特别是在水性和非水性溶剂中细分散的无机粉末的湿化学合成方法是本领域技术人员所已知的。 [0044] 可用于本发明的湿化学合成方法例如为溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、喷雾干燥法或其任何组合。 [0045] 优选地，对包含含锡的分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物的反应混合物实施化学沉淀法或溶胶-凝胶法。 [0046] 对这些湿化学合成方法而言，合适的反应条件如pH和反应温度是本领域技术人员所已知的。 [0047] 仅仅是作为实例，可将含锡的分子前体化合物和含金属掺杂剂的分子前体化合物在酸性pH下混合(示例性的酸：无机酸如HCl，羧酸如乙酸)，随后通过加入碱(例如含水碱如氨水)而提高pH，直至金属掺杂的前体固体沉淀。可将沉淀的固体从反应混合物中移除(例如通过过滤)并进行热处理。 [0048] 用于实施湿化学合成的合适溶剂是公知的。原则上，可使用非水性溶剂或水性溶剂。示例性的非水性溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 [0049] 通常，含锡的分子前体化合物为锡(IV)化合物。然而，也可使用锡(II)化合物或锡(IV)化合物与锡(II)化合物的混合物。含锡的分子前体化合物可为锡盐，例如卤化锡(例如SnCl4)或硝酸锡，或锡醇盐或其混合物。 [0050] 含金属掺杂剂的分子前体化合物可例如为金属卤化物或金属醇盐或其混合物。 [0051] 如果金属掺杂剂为Sb，则含Sb的分子前体化合物可为Sb(III)化合物(例如Sb(III)卤化物、Sb(III)羧酸盐或Sb(III)醇盐)，Sb(V)化合物(例如Sb(V)卤化物、Sb(V)羧酸盐或Sb(V)醇盐)，或其混合物。 [0052] 在优选实施方案中，湿化学合成在BET表面积为至少40m2/g的固体添加剂存在下进行。 [0053] 固体添加剂可在湿化学合成(例如沉淀或溶胶-凝胶法)开始之前和/或在实施湿化学合成的同时添加至反应混合物中。 [0054] 优选的固体添加剂为碳，例如炭黑或活性炭。如本领域技术人员所已知的那样，炭黑是通过烃化合物的热分解或不完全燃烧而生产的，并且可以以不同等级(其BET表面积不同)商购获得。此外，如本领域技术人员所已知的那样，活性炭为多孔碳材料，其在碳化之前、期间或之后已与气体反应以提高其吸附性能。 [0055] 优选地，固体添加剂的BET表面积为至少200m2/g，更优选为至少500m2/g或者甚至至少750m2/g；例如200-2500m2/g，更优选500-2000m2/g，甚至更优选750-1800m2/g。 [0056] 固体添加剂可为微孔和/或中孔的。然而，固体添加剂也可为无孔的，只要其BET表面积为至少40m2/g即可。 [0057] 可在湿化学合成之前和/或期间添加至反应混合物中的其他添加剂包括例如表面活性剂、乳化剂、分散剂、pH调节剂和/或氨基酸(例如丙氨酸)。 [0058] 如上所述，对通过湿化学合成获得的金属掺杂的氧化锡前体固体实施热处理。 [0059] 热处理可在较低的温度下进行，从而仅仅用于从湿化学合成中移除残余溶剂。然而，在优选实施方案中，热处理包括加热至400-800℃，更优选500-700℃的温度。 [0060] 如果已向反应混合物中添加固体添加剂如碳，则所述固体添加剂可通过在较高温度下的热处理而烧掉或分解成气态分解产物。 [0061] 根据另一方面，本发明涉及一种复合材料，其包含如上所述的金属掺杂的氧化锡和负载在金属掺杂的氧化锡上的电催化剂。 [0062] 优选地，所述电催化剂为析氧反应(OER)催化剂或氧还原反应(ORR)催化剂。 [0063] 合适的OER催化剂是本领域技术人员所公知的，并且例如描述于M.Carmo等，“A comprehensive review on PEM water electrolysis”，International Journal of Hydrogen Energy，第38卷，2013，第4901-4934页中。OER催化剂可例如为贵金属(例如Ir、Ru或其混合物或合金)，贵金属氧化物(例如氧化铱、氧化钌或Ir/Ru混合氧化物)，或其混合物。OER催化剂可通过公知的方法施加至金属掺杂的氧化锡上，例如从含有前体化合物(例如贵金属盐)的溶液吸附，然后进行化学处理(例如还原或氧化)，或者将贵金属颗粒还原沉淀或者将贵金属氧化物或氢氧化物沉淀。 [0064] 合适的ORR催化剂也是本领域技术人员所公知的。 [0065] 电催化剂可以以例如10-95重量％的量存在。基于金属掺杂的氧化锡和电催化剂的组合重量。 [0066] 原则上，除金属掺杂的氧化锡和负载在其上的电催化剂之外，所述复合材料还可包含其他组分。然而，由于本发明的金属掺杂的氧化锡提供了足够高的比表面积、高电化学性能和即使在非常腐蚀的条件下的高稳定性之间的改善的平衡，因此复合材料的性能水平(例如在PEM水电解槽的阳极侧)即使在不存在其他组分下也已经足够高。因此，本发明的复合材料可由金属掺杂的氧化锡和负载在其上的电催化剂组成。 [0067] 根据另一方面，本发明涉及一种包含上述复合材料的电化学装置。 [0068] 优选地，所述电化学装置为PEM(“质子交换膜”)水电解槽或PEM燃料电池。 [0069] 与任何水电解槽一样，在本发明的PEM水电解槽中存在至少一个发生析氧反应的含阳极的半电池，和至少一个发生析氢反应的含阴极的半电池。其上负载有OER催化剂的金属掺杂的氧化锡存在于含阳极的半电池中。 [0070] 如果所述电化学装置为PEM燃料电池，则其上负载有ORR催化剂的金属掺杂的氧化锡存在于含阴极的半电池中。 [0071] 根据另一方面，本发明涉及金属掺杂的氧化锡作为电化学装置，优选PEM水电解槽或PEM(例如氢-氧)燃料电池中的催化剂载体的用途。 [0072] 现在通过以下实施例进一步详细描述本发明。 实施例 [0073] 如果不另外说明，则本发明涉及的参数根据以下测量方法测定： [0074] 金属掺杂剂的量 [0075] 金属掺杂剂和锡的量通过根据以下方法对合成样品进行元素分析而确定：将 0.04-0.5g的各样品与10g的84％Li2B4O7、1％LiBr和15％NaNO3的混合物混合。使用Claisse Fluxerm4形成混合粒料。在冷却至室温后，使用波长色散X射线荧光测定元素组成。 [0076] BET表面积 [0077] BET表面积通过使用Micromeritics ASAP 2420表面积和孔隙率分析仪借助气体吸附分析在77.35K下用N2吸附物测定。在测量之前，将样品在200℃下真空干燥过夜。通过BET理论使用多点法(ISO 9277：2010)测定比表面积。 [0078] 电导率 [0079] 为了测量电导率，将氧化物粉末压制成粒料，并通过2点探针法在室温下测定电导率。首先，约将1g粉末样品插入内部测量池的具有不锈钢底部(电极)的Teflon管中。在填充完成后，在顶部插入第二个不锈钢电极，并将填充的测试池插入压力计之间。将压力从100巴增加至500巴。在各压力下，使用Agilent 3458A万用表通过2点法测量电阻。由测得的电阻R(以欧姆计)根据下式计算粉末比电导率： [0080] 电导率＝d/(R A) [0081] d：2个电极的距离 [0082] R：测得的电阻 [0083] A：电极面积(0.5cm2) [0084] 总电阻为以下贡献的总和：电极接触电阻、晶粒内部(体积)电阻和晶粒间电阻。电阻值均在500巴下报告。 [0085] 氧化态OS2原子与氧化态OS1原子的原子比 [0086] 该比例通过X射线光电子能谱法(XPS)测定。XPS分析使用Phi Versa Probe 5000光谱仪，使用单色Al Kα辐射(49W)和Phi电荷中和剂系统进行。对该仪器的功函数加以校准以使金属金的Au 4f7/2线的结合能(BE)为84.00eV，并且对光谱仪色散加以调节以使金属铜的Cu 2p3/2线的BE为932.62eV。分析了100×1400μm2面积的分析点，通过能量为23.5eV。 [0087] 如果金属掺杂剂例如为Sb，则Sb 3d和O1s光谱重叠并使用CasaXPS软件版本 2.3.17在528-542.5eV结合能的能量区域中使用Shirley背景扣除进行分析。将锑的贡献与三种不同的分量拟合：529.7和539.1eV处的Sb(III)双重峰，530.9和540.3eV处的Sb(V)双重峰，531.9和541.5eV处的等离子体。此外，使用三种氧贡献来拟合。使用仪器生产商提供的相对灵敏度因子来定量化。 [0088] 本发明实施例1 [0089] 在本发明实施例1中，如下制备锑掺杂的氧化锡： [0090] 湿化学合成的所有步骤均在氮气气氛和搅拌下进行。 [0091] 将0.41g SbCl3、250ml乙醇和1.25g HCl(32重量％)混合。随后，借助滴液漏斗在 30分钟内加入6.14g SnCl4。在进一步搅拌10分钟后，加入10g炭黑(微孔，BET表面积为约 2 1400m/g)。继续搅拌10分钟，然后在超声浴中均化30分钟。然后，借助滴液漏斗在30分钟内滴加15.7ml氨水溶液(25重量％)和1.32g丙氨酸的混合物。继续搅拌16小时。 [0092] 将通过湿化学合成获得的固体材料在空气气氛下过滤并用水洗涤。将固体在100毫巴/80℃下干燥。将固体在空气气氛下在炉中在700℃下(加热速率：1℃/min)热处理1小时。 [0093] 本发明实施例2 [0094] 如本发明实施例1所述制备锑掺杂的氧化锡，其中进行如下改变： [0095] SbCl3的量为0.82g，SnCl4的量为6.14g。 [0096] 本发明实施例3 [0097] 如本发明实施例1所述制备锑掺杂的氧化锡，其中进行如下改变： [0098] SbCl3的量为1.23g，SnCl4的量为6.14g。 [0099] 对比实施例1 [0100] 使用市售的锑掺杂的氧化锡，其Sb含量为8.0重量％，BET表面积为41m2/g，电导率为0.0206S/cm。 [0101] 对比实施例2 [0102] 使用市售的锑掺杂的氧化锡，其Sb含量为11.9重量％，BET表面积为70m2/g，电导率为0.00342S/cm。 [0103] 对比实施例3 [0104] 使用市售的非掺杂SnO2，其BET表面积为71m2/g，电导率为3.0E-05S/cm。 [0105] 性质汇总在表1中。 [0106] 表1：本发明实施例1-3和对比实施例1-3的样品的性质 [0107] [0108] 电化学性能和稳定性测试 [0109] 由本发明实施例1-3和对比实施例1-3的各粉末样品，通过将10mg粉末与2.35ml H2O、0.586ml异丙醇和3.81μl 5重量％Nafion混合，然后将混合物超声处理约30分钟而制备油墨。然后将油墨液滴流延至钛箔电极上，负载量为120μg/cm2。 [0110] 为了进行电化学表征，然后对所有样品实施加速老化测试方案，其中施加高阳极电位(2V，相对于RHE)，并且借助循环伏安法测量样品的电容。对电解质加以选择以模拟PEM电解槽的条件。 [0111] 在加速老化测试结束时，各样品的最终电容值列在下表2中： [0112] 表2：加速老化测试的最终电容值 [0113] 最终电容(F/g) 本发明实施例1 6.2 本发明实施例2 4.1 本发明实施例3 3.5 对比实施例1 1.9 对比实施例2 0.8 对比实施例3 0.6 [0114] 本发明的锑掺杂的氧化锡显示出比对比样品高得多的电容值。高电容值意味着存在大的电化学可利用表面积，使得能够改善从氧化物到负载在其上的催化剂的电子转移。 [0115] 图1显示了作为时间函数的本发明实施例1和对比实施例1-3的样品的电容(在加速老化测试中测量)。 [0116] 当使用本发明的金属掺杂的氧化锡时，在整个老化测试期间电化学性能都可以保持在高水平。对比实施例2显示了相当高的初始电容，然而在老化测试期间显著降低，由此表明在老化测试的非常腐蚀性的条件下稳定性不足。对比实施例1和3的电化学性能水平显著低于本发明样品所获得的电化学性能水平。 [0117] 对于本发明实施例1和对比实施例2，确定了在加速老化测试期间有多少金属掺杂剂由氧化物浸出到周围的电解质中。 [0118] 结果显示在表3中。 [0119] 表3：在老化测试结束时在电解质中检测到的Sb量 [0120] 电解质中的Sb量[ppm] 本发明实施例1 <0.1 对比实施例2 0.2 [0121] 如表3的结果所证实的那样，本发明的金属掺杂的氧化锡即使在例如PEM水电解槽中所用的非常腐蚀的条件下也显示出高稳定性。 [0122] 如实施例所证明的那样，本发明的金属掺杂的氧化锡在电化学性能(例如高电容值)、足够高的表面积、足够高的电导率和在非常腐蚀性条件下(因为它们通常用于PEM水电解槽的阳极侧)的高稳定性之间提供了改善的平衡。