[0002] 本发明涉及一种具有掺杂的透明导电氧化物层的太阳能电池。

[0003] 光伏装置可以使用同样是电荷的导体的透明薄膜。导电薄膜可以包括透明导电层，透明导电层包含一个或多个透明导电氧化物(TCO)层。TCO层可以允许光穿过半导体窗口层到达活性吸光材料，并且起到欧姆接触的作用以将光生电荷载流子传输离开吸光材料。

[0009] 对于薄膜太阳能电池，用作前接触件的透明导电氧化物(TCO)材料能够影响装置性能。会期望的是具有高的导电率的TCO层。可以增大TCO层的厚度来降低片电阻。在实践中，厚的TCO层会导致成本增加、剥离和粘附问题以及制造困难。较厚的TCO层会不期望地增加光学吸收。开发出制造掺杂的TCO层的方法，即，制造的TCO层具有低电阻率和高迁移率且不会增加TCO层的厚度。此外，所沉积的掺杂的TCO层可以在随后的半导体层沉积工艺期间转变为它们的导电/透明状态，因此不需要附加的退火工艺。

[0010] 光伏装置可以包括与基底相邻的透明导电氧化物层和半导体材料的层。半导体材料的层可以包括双层，双层可以包括n型半导体窗口层和p型半导体吸收层。n型窗口层和p型吸收层可以设置成彼此接触以产生电场。光子在与n型窗口层接触时可释放电子-空穴对，将电子发送到n侧并将空穴发送到p侧。电子可以通过外部电流通路流回到p侧。所得到的电子流提供电流，其与从电场得到的电压组合而产生电。结果是光子能转换为电能。为了保持并提高装置性能，除了半导体窗口层和吸收层之外，可以在基底上设置多个层。光伏装置可以可选地形成在诸如玻璃的透明基底上。因为玻璃不导电，所以透明导电氧化物(TCO)层通常沉积在基底和半导体双层之间。因为透明导电氧化物表现出高的透光率和低的电学片电阻，所以透明导电氧化物在导电方面表现优异。

[0011] 在一个方面，光伏基底可以包括：基底；阻挡层，与基底相邻；透明导电氧化物层，与阻挡层相邻，其中，透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以实现较低的电阻率；缓冲层，与透明导电氧化物层相邻。透明导电氧化物层可以包括氧化镉。透明导电氧化物层可以包括氧化铟。透明导电氧化物层可以包括氧化镉铟。掺杂剂可以包括钛、镓、锡、钇、钪、铌或钼。缓冲层可以包括氧化锡。缓冲层可以包括氧化锌。缓冲层可以包括氧化锌锡。透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以控制带隙。所述基底可以包括玻璃。光伏基底还可以包括与透明导电氧化物层相邻的半导体双层，其中，半导体双层可以包括半导体吸收层和半导体窗口层。阻挡层可以包括氧化硅。

[0012] 在一个方面，光伏装置可以包括：基底；阻挡层，与基底相邻；透明导电氧化物层，与阻挡层相邻，其中，透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以实现较低的电阻率；缓冲层，与透明导电氧化物层相邻；半导体双层，与透明导电氧化物层相邻，其中，半导体双层可以包括半导体吸收层和半导体窗口层。透明导电氧化物层可以包括氧化镉。透明导电氧化物层可以包括氧化铟。透明导电氧化物层可以包括氧化镉铟。掺杂剂可以包括钛、镓、锡、钇、钪、铌或钼。缓冲层可以包括氧化锡。缓冲层可以包括氧化锌。缓冲层可以包括氧化锌锡。透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以控制带隙。基底可以包括玻璃。半导体吸收层可以包括碲化镉。半导体窗口层可以包括硫化镉。阻挡层可以包括氧化硅。阻挡层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。透明导电氧化物层的厚度可以在大约1000埃至大约4000埃的范围内。缓冲层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。

[0013] 在一个方面，制造光伏基底的方法可以包括以下步骤：与基底相邻地沉积阻挡层；与阻挡层相邻地沉积透明导电氧化物层，其中，透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以实现较低的电阻率；与透明导电氧化物层相邻地沉积缓冲层；与缓冲层相邻地沉积半导体双层，其中，半导体双层可以包括半导体吸收层和半导体窗口层。透明导电氧化物层可以包括氧化镉。透明导电氧化物层可以包括氧化铟。透明导电氧化物层可以包括氧化镉铟。掺杂剂可以包括钛、镓、锡、钇、钪、铌或钼。缓冲层可以包括氧化锡。缓冲层可以包括氧化锌。缓冲层可以包括氧化锌锡。透明导电氧化物层可以掺杂有掺杂剂以控制带隙。基底可以包括玻璃。半导体吸收层可以包括碲化镉。半导体窗口层可以包括硫化镉。阻挡层可以包括氧化硅。可以通过溅射来沉积阻挡层。可以通过反应溅射来沉积阻挡层。

[0014] 可以通过溅射来沉积透明导电氧化物层。可以通过从掺杂的靶进行的反应溅射来沉积透明导电氧化物层。可以通过溅射来沉积缓冲层。可以通过反应溅射来沉积缓冲层。所述方法还可以包括对透明导电氧化物层进行退火。阻挡层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。透明导电氧化物层的厚度可以在大约1000埃至大约4000埃的范围内。缓冲层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。

[0015] 参照图1，光伏装置100可以包括与基底110相邻地沉积的掺杂的透明导电氧化物堆叠件120。基底110可以包括玻璃，例如，钠钙玻璃或具有减少的铁含量的改进的钠钙玻璃。可以通过溅射、化学气相沉积或任何其它适合的沉积方法在基底110上沉积透明导电氧化物堆叠件120。在某些实施例中，可以利用O2/Ar气流通过反应溅射来沉积透明导电氧化物堆叠件120。堆叠件120中的透明导电氧化物层可以包括氧化镉和氧化铟(CdO:(In2O3)x)，其中，x可以在大约0.05至大约0.5的范围内。堆叠件120中的透明导电氧化物层还可以包括任何适合的透明导电氧化物材料，所述适合的透明导电氧化物材料包括锡酸镉或锡掺杂的氧化铟。堆叠件120中的透明导电氧化物层的厚度可以在大约1000埃至大约4000埃的范围内。半导体双层130可以与可以进行退火的透明导电氧化物堆叠件120相邻地形成或沉积。半导体双层130可以包括半导体窗口层131和半导体吸收层132。半导体双层130中的半导体窗口层131可以与透明导电氧化物堆叠件120相邻地沉积。半导体窗口层
131可以包括诸如硫化镉的任何适合的窗口材料，并且可以通过诸如溅射或气相传输沉积的任何适合的沉积方法来沉积。半导体吸收层132可以与半导体窗口层131相邻地沉积。
半导体吸收层132可以沉积在半导体窗口层131上。半导体吸收层132可以是诸如碲化镉的任何适合的吸收材料，并且可以通过诸如溅射或气相传输沉积的任何适合的方法来沉积。背接触件140可以与半导体吸收层132相邻地沉积。背接触件140可以与半导体双层
130相邻地沉积。背支撑件150可以与背接触件140相邻地设置。光伏装置可以具有作为半导体窗口层的硫化镉(CdS)层和作为半导体吸收层的碲化镉(CdTe)层。

[0016] 缓冲层可以沉积在TCO层和半导体窗口层之间。缓冲层可以用来减小在半导体窗口层的形成过程中发生不规则性的可能性。另外，可以在基底和TCO层之间并入阻挡层，以减少来自基底的钠或其它污染物到半导体层的扩散，这种扩散会导致劣化和分层。阻挡层可以是透明的、热稳定的，并且具有数量减少的针孔以及具有高的阻挡钠的能力和良好的粘附特性。因此，TCO可以是三层堆叠件的一部分，所述三层堆叠件可以包括阻挡层、TCO层和缓冲层。例如，三层堆叠件可以包括二氧化硅阻挡层、氧化镉TCO层和氧化锡缓冲层。阻挡层可以包括各种适合的材料，例如，铝掺杂的氧化硅、硼掺杂的氧化硅和磷掺杂的氧化硅。TCO层也可以包括各种适合的材料，例如，锡酸镉、氧化铟锡和氧化镉铟。缓冲层也可以包括各种适合的材料，所述适合的材料包括氧化锡、氧化锌锡、氧化锌或氧化锌锰。

[0017] 参照图2，光伏基底200可以包括与基底210相邻沉积的透明导电氧化物(TCO)堆叠件220。基底210可以包括玻璃，例如，钠钙玻璃或具有减少的铁含量的改进的钠钙玻璃。可以通过溅射、化学气相沉积或任何其它适合的沉积方法在基底210上沉积透明导电氧化物堆叠件220。在某些实施例中，可以利用O2/Ar气流通过反应溅射来沉积透明导电氧化物堆叠件220。透明导电氧化物堆叠件220可以包括阻挡层221、透明导电氧化物层222和缓冲层223。阻挡层221可以与基底210相邻地沉积或形成。透明导电氧化物层222可以与阻挡层221相邻地沉积或形成。缓冲层223可以与透明导电氧化物层相邻地沉积或形成。
TCO堆叠件220可以在随后的半导体层沉积工艺期间转变为导电/透明状态，因此不需要附加的退火工艺。

[0018] 总是期望的是具有高的透光率、高的导电率和良好的散光性能的TCO层。对于由纯氧化锡制成的TCO层，可以通过增加层厚度来降低TCO层的厚度片电阻(例如，降至大约每平方5欧姆)。在实践中，厚的TCO层会导致成本增加。在厚的TCO膜中还会出现裂纹，这会造成剥离和粘附问题。此外，在用于模块生产的系列连接的生产步骤期间，在图案化TCO时，非常厚的TCO膜会产生额外的难度。

[0019] 可以对TCO层进行掺杂以降低太阳能电池前接触件的电阻率并提高其迁移率，而无需增大TCO层的厚度。制造掺杂的TCO层的方法可以包括从掺杂的靶进行的溅射工艺。参照图4，制造掺杂的溅射靶可以包括以下步骤：准备并混合原料氧化物粉末；装入粉未；
对粉末进行热等静压制；机械加工成最终形式；最终清洁；检验。制造掺杂的溅射靶的方法还可以包括退火或任何其它适合的冶金技术或其它处理。氧化物粉末可以包括氧化镉和氧化铟。掺杂的溅射靶可以包括大约2.2wt％、5.4wt％或10.8wt％的氧化铟。在其它实施例中，掺杂的溅射靶还可以包括其它适合的氧化物，例如，氧化锡或者具有至少一种诸如硼、钠、氟或铝的掺杂剂的氧化锡。

[0020] 参照图3，光伏装置300可以包括与基底210相邻沉积的透明导电氧化物(TCO)堆叠件220。基底210可以包括玻璃，例如，钠钙玻璃或具有减少的铁含量的改进的钠钙玻璃。可以通过溅射、化学气相沉积或任何其它适合的沉积方法在基底210上沉积透明导电氧化物堆叠件220。在某些实施例中，可以利用O2/Ar气流通过反应溅射来沉积透明导电氧化物堆叠件220。透明导电氧化物堆叠件220可以包括阻挡层221、透明导电氧化物层222和缓冲层223。阻挡层221可以与基底210相邻地沉积或形成。透明导电氧化物层222可以与阻挡层221相邻地沉积或形成。缓冲层223可以与透明导电氧化物层相邻地沉积或形成。

[0021] 也可以利用包括例如低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积、DC或AC溅射、旋涂沉积(spin-on deposition)和喷雾热解在内的各种沉积技术来制造TCO堆叠件220。每个沉积层可以是范围在大约1埃至大约5000埃的任何适合的厚度。例如，阻挡层221、透明导电氧化物层222和缓冲层223的厚度可以分别在大约1000埃至大约2500埃的范围内。阻挡层221可以包括氧化硅。透明导电氧化物层222可以包括氧化镉和氧化铟(CdO:(In2O3)x)，其中，x可以在大约0.05至大约
0.5的范围内。缓冲层223可以包括氧化锡。透明导电氧化物层222也可以包括任何适合的透明导电氧化物材料，所述适合的透明导电氧化物材料可以包括锡酸镉或锡掺杂的氧化铟。TCO堆叠件220可以在随后的半导体层沉积工艺期间转变为导电/透明状态，因此不需要附加的退火工艺。

[0022] 半导体双层230可以与透明导电氧化物堆叠件220相邻地形成或沉积。半导体双层230可以包括半导体窗口层231和半导体吸收层232。半导体双层230中的半导体窗口层231可以与透明导电氧化物层堆叠件220相邻地沉积。半导体窗口层231可以包括诸如硫化镉的任何适合的窗口材料，并且可以通过诸如溅射或气相传输沉积的任何适合的沉积方法来沉积。半导体吸收层232可以与半导体窗口层231相邻地沉积。半导体吸收层232可以沉积在半导体窗口层231上。半导体吸收层232可以是诸如碲化镉的任何适合的吸收材料，并且可以通过诸如溅射或气相传输沉积的任何适合的方法来沉积。背接触件240可以与半导体吸收层232相邻地沉积。背接触件240可以与半导体双层230相邻地沉积。背支撑件250可以与背接触件240相邻地设置。

[0023] 可以通过铸锭冶金来制造溅射靶。溅射靶可以包括将要被沉积或另外形成在表面(例如，基底)上的层或膜的一种或多种组分。例如，溅射靶可以包括将要沉积在基底上的TCO层的一种或多种组分，例如，用于氧化锌TCO层的锌、用于氧化锡TCO层的锡或者诸如包括硼、钠、氟或铝的N型掺杂剂的掺杂剂。所述组分可以以化学计量的合适量存在于靶中。溅射靶可以制造为任何适合形状的单个件。溅射靶可以是管。可以通过将金属材料浇铸成任何适合的形状(例如，管)来制造溅射靶。

[0024] 可以由一个以上的件来制造溅射靶。可以由一件以上的金属来制造溅射靶，例如，由一块用于氧化锌TCO的锌和一块掺杂剂材料(例如，铝)来制造溅射靶。所述组分可以以任何适合的形状(例如，套筒)形成，并且可以以任何适合的方式或构造接合或连接。例如，可以将一块锌和一块铝焊接在一起以形成溅射靶。一个套筒可以位于另一套筒内。

[0025] 可以通过粉末冶金来制造溅射靶。可以通过使金属粉末固结而形成靶来形成溅射靶。可以通过任何适合的工艺(例如，如等静压制的压制)以任何适合的形状来固结金属粉末。可以在任何适合的温度下进行固结。可以由包括一种以上的金属粉末的金属粉末来形成溅射靶。一种以上的金属粉末可以以化学计量的合适量存在。

[0026] 可以通过将包括靶材的线与基体相邻地设置来制造溅射靶。例如，可以将包括靶材的线缠绕在基体管的周围。所述线可以包括以化学计量的合适量存在的多种金属。基体管可以由将不被溅射的材料形成。可以(例如，通过等静压制)对所述线进行压制。

[0027] 可以通过将靶材喷涂到基体上来制造溅射靶。可以通过包括热喷涂和等离子体喷涂在内的任何适合的喷涂工艺来喷涂金属靶材。金属靶材可以包括以化学计量的合适量存在的多种金属。其上喷涂有金属靶材的基体可以是管。

[0028] 可以通过溅射来沉积TCO堆叠件。参照图5，溅射系统400可以包括室410。溅射系统400可以是AC溅射系统或DC溅射系统，并且可以包括使用4微秒脉冲的脉冲式DC电2 2
源460。源的功率输出可以在大约3kW(～1.4W/cm)至大约9kW(～4.2W/cm)的范围内。
靶电压可以在大约300伏至大约420伏的范围内。溅射系统400也可以是RF溅射系统，并且可以包括射频源和匹配电路。基底470可以安装在板480上或者以任何其它合适的方式来设置。靶到基底的距离可以在50mm至500mm的范围内。接地固定件430可以以面向下的方式夹持住掺杂的溅射靶440。室410内的气体来自于具有不同的气体源的入口420。室
410内的气体可以包括氩和氧。室410内的压强可以在大约2.0毫托至大约8.0毫托的范围内。在溅射工艺期间，颗粒450可以从靶440沉积到基底470上。

[0029] 溅射工艺可以是反应溅射工艺。可以通过靶材与被引入到真空室中的气体之间的化学反应来形成所沉积的透明导电氧化物膜。可以通过改变室410内的惰性气体和反应气体的相对压强或气体流速来控制膜的组成。例如，惰性气体可以是氩，反应气体可以是氧。在其它实施例中，室410内的气体还可以包括含有硼、钠、氟或铝的掺杂剂气体。系统400可以包括排放气体的出口490。在其它实施例中，溅射工艺可以是磁控溅射沉积或离子辅助沉积。

[0030] 参照图5，对TCO堆叠件的沉积和处理还可以包括基底洗涤/冲洗的步骤、溅射沉积的步骤以及涂覆的步骤或任何其它适合的后处理步骤。处理可以包括在洗涤后的热处理或任何适合内驱(drive-in)处理。处理还可以包括利用气态形式的杂质离子的另外的扩散掺杂工艺。制造掺杂的TCO层的方法还可以包括在沉积掺杂的透明导电氧化物层之后使基底退火的另外的步骤。

[0031] 例如，可以通过单独的反应溅射工艺来沉积TCO堆叠件(图2中的220)。可以通过从铝掺杂的Si靶进行反应溅射来与基底(图2中的210)相邻地沉积阻挡层(图2中的221)。阻挡层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。可以通过从例如重量百分比为CdO∶5.4％In2O3靶进行反射溅射来与阻挡层相邻地沉积透明导电氧化物层(图2中的222)。O2/Ar气流比可以为Ar中有大约5％至大约50％的O2。透明导电氧化物层的厚度可以在大约1000埃至大约4000埃的范围内。可以通过从锡金属靶进行反应溅射来与透明导电氧化物层相邻地沉积缓冲层(图2中的223)。O2/Ar气流比可以为Ar中有大约
25％至大约50％的O2。缓冲层的厚度可以在大约250埃至大约2500埃的范围内。

[0032] 在随后的实验中，可以包括另外的后退火工艺。退火工艺的长度可以在大约10min至30min的范围内。退火工艺的温度可以在大约400摄氏度至600摄氏度的范围内。退火4
工艺可以是氮退火或真空退火。TCO堆叠件表现出期望的电阻率(小于1.0×10 欧姆·厘
20 -3 2
米)、载流子浓度(大约7.0×10 cm )、载流子迁移率(大约90cm/V·s)和平均的可见光范围吸收率(低于10％)。片电阻可以在低于4欧姆/平方的范围内。

[0033] 也可以用诸如钛、镓、锡、钇、钪、铌或钼的掺杂剂来掺杂透明导电氧化物层。

[0034] 已经描述了本发明的多个实施例。然而，应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种修改。还应当理解的是，附图不一定是按比例的，呈现的是示出本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表现形式。