[0001] 本发明涉及膜电极技术领域，具体而言，涉及一种催化剂浆料及其制备方法、PEM电解制氢膜电极及其制备方法。

[0002] 在进行质子交换膜(PEM)电解制氢时，氧中氢的含量达到一定极限会引起爆炸，因此，氧中氢含量为制备膜电极的一项关键参数。传统的膜电极制备方法制备的膜电极在电解制氢时，氧中氢的含量经常过高，目前，部分膜电极会在阳极催化层中或者阴极催化层中增加一层贵金属的消氢层来解决氧中氢过量的问题，但是，增加消氢层的方法效果有限，且会增加膜电极的制备成本。

[0020] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。虽然附图中显示了本发明的某些实施例，然而应当理解的是，本发明可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本发明。应当理解的是，本发明的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本发明的保护范围。

[0021] 除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本申请中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请；

[0022] 本文使用的术语“包括”及其变形是开放性包括，即“包括但不限于”；术语“基于”是“至少部分地基于”；术语“一个实施例”表示“至少一个实施例”；术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”；术语“一些实施例”表示“至少一些实施例”；术语“可选地”表示“可选的实施例”。其他术语的相关定义将在下文描述中给出。需要注意，本发明中提及的“第一”“第二”等概念是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

[0023] 相关技术中，离子溶液树脂侧链长度的不同会明显影响树脂的微观结构，sou YM，Kimble M C，White R E.Hydrogen diffusion，solubility，and water uptake in Dow’s short‑side‑chain perfluorocarbon membranes[J].J.Electrochem.Soc.，1992，139：1913‑1917文献中报道，具有相同EW值的长侧链树脂的离子簇尺寸比短侧链的要小，其相应的氢气透过率就比较小。同时，侧链长度的减小则赋予聚合物更低的离子交换当量质量，更高的质子传导性能。

[0024] 在进行膜电极制备时，为了提高催化剂与质子膜之间的附着力及提高质子传递效率，都需要添加离子分散溶液。传统的膜电极制备阴极和阳极在离子分散液时不做针对区分，选择同一类型的离子溶液，这就造成了不能充分发挥其相应的特性。

[0025] 针对上述相关技术存在的问题，本实施例提供了一种催化剂浆料及其制备方法、PEM电解制氢膜电极及其制备方法。

[0026] 本发明实施例提供的一种催化剂浆料，包括阴极催化剂、长侧支链的树脂离子溶液和分散剂，长侧支链的树脂离子溶液的长侧支链单体的摩尔质量≧400g/mol。

[0027] 本实施例中，树脂离子溶液侧链长度的不同会明显影响树脂的微观结构，具有相同EW值的长侧链树脂的离子簇尺寸比短侧链的要小，其相应的氢气透过率就比较小，通过在质子交换膜(PEM)的阴极侧使用由长侧支链的树脂离子溶液组成的催化剂浆料，可以降低氢气透过率，进而降低膜电极电解制氢时氧中氢的含量，避免氧中氢的含量过高，提高安全性。同时，在不添加任何贵金属的消氢层及工艺的条件下，通过调整树脂离子溶液的侧链特性来降低氢气渗透率，可以有效控制膜电极的制备成本。

[0028] 具体地，阴极催化剂为铂碳催化剂、铂钴催化剂、铂镍催化剂中的一种或者多种。

[0029] 具体地，长侧支链的树脂离子溶液的浓度为5％、10％或25％。

[0030] 可选地，长侧支链的树脂离子溶液中的长侧支链树脂为由全氟乙烯基醚磺酸根组成长侧支链的全氟磺酸树脂。

[0031] 可选地，分散剂为去离子水、异丙醇、乙二醇、乙醇中的一种或者多种。

[0032] 本发明实施例提供的一种催化剂浆料的制备方法，用于制备如上所述的催化剂浆料，包括以下步骤：取阴极催化剂、长侧支链的树脂离子溶液和分散剂混合，进行分散处理，得到催化剂浆料；其中，长侧支链的树脂离子溶液的长侧支链单体的摩尔质量≧400g/mol。

[0033] 本实施例中，制备方法简单，通过在质子交换膜(PEM)的阴极侧使用由长侧支链的树脂离子溶液组成的催化剂浆料，可以降低氢气透过率，进而降低膜电极电解制氢时氧中氢的含量，避免氧中氢的含量过高，提高安全性。

[0034] 可选地，分散处理包括球磨、均质、剪切、超声中的一种或者多种。

[0035] 本发明实施例提供的一种PEM电解制氢膜电极，包括质子交换膜，质子交换膜表面热转印有催化剂浆料，催化剂浆料由阴极催化剂、长侧支链的树脂离子溶液和分散剂混合分散制得；其中，长侧支链的树脂离子溶液的长侧支链单体的摩尔质量≧400g/mol。

[0036] 本实施例中，PEM电解制氢膜电极的阴极侧使用长侧支链的树脂离子溶液，可以降低电解制氢时氧中氢的含量，提高安全性。

[0037] 可选地，相对于质子交换膜表面的另一面热转印有阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料由阳极催化剂、短侧支链的树脂离子溶液和分散剂混合分散制得；其中，短侧支链的树脂离子溶液的短侧支链单体的摩尔质量≦300g/mol。

[0038] 本可选的实施例中，侧链长度的减小则赋予聚合物更低的离子交换当量质量，更高的质子传导性能。通过在PEM电解制氢膜电极的阳极侧使用短侧支链的树脂离子溶液，可以提高质子传递效率，提高膜电极的性能。膜电极制备时实现离子溶液差异化的匹配方案，阳极侧和阴极侧配置不同离子溶液体系的催化剂浆料，在降低了电解制氢过程中氧中氢含量的同时提高了膜电极的性能，对于PEM电解制氢膜电极的制备具有积极的意义。

[0039] 具体地，阳极催化剂为氧化铱、铱黑/氧化铱混合物或氧化铼。

[0040] 具体地，短侧支链的树脂离子溶液的浓度为5％、10％或25％。

[0041] 具体地，PEM电解制氢膜电极的催化剂载量为阳极0.8‑1.2mg/cm2，阴极0.3‑2
0.5mg/cm。该催化剂载量的选择，使PEM电解制氢膜电极的整体性能和稳定性较优异。

[0042] 可选地，长侧支链的树脂离子溶液中的长侧支链树脂为由全氟乙烯基醚磺酸根组成长侧支链的全氟磺酸树脂，短侧支链的树脂离子溶液中的短侧支链树脂为由全氟磺酸根组成短侧支链的全氟磺酸树脂。

[0043] 本可选的实施例中，实现差异化的匹配方案，阳极侧和阴极侧配置不同离子溶液体系的催化剂浆料，在降低了氧中氢含量的同时提高了PEM电解制氢膜电极的性能。

[0044] 本发明实施例提供的一种PEM电解制氢膜电极的制备方法，用于制备如上所述的PEM电解制氢膜电极，包括以下步骤：

[0045] 将催化剂浆料和阳极催化剂浆料分别涂在转印基材上，其中，催化剂浆料由阴极催化剂、长侧支链的树脂离子溶液和分散剂混合分散制得；其中，长侧支链的树脂离子溶液的长侧支链单体的摩尔质量≧400g/mol；

[0046] 将转印基材的涂有催化剂浆料的表面贴至质子交换膜表面，将转印基材的涂有阳极催化剂浆料的表面贴至相对于质子交换膜表面的另一面，进行热转印，得到PEM电解制氢膜电极。

[0047] 本实施例中，在进行膜电极制备时，为了提高催化剂与质子膜之间的附着力及提高质子传递效率，都需要添加离子分散溶液。离子溶液树脂侧链长度的不同会明显影响树脂的微观结构，具有相同EW值的长侧链树脂的离子簇尺寸比短侧链的要小，其相应的氢气透过率就比较小，通过在质子交换膜(PEM)的阴极侧使用由长侧支链的树脂离子溶液组成的催化剂浆料，可以降低氢气透过率，进而降低膜电极电解制氢时氧中氢的含量，避免氧中氢的含量过高，提高安全性。同时，在不添加任何贵金属的消氢层及工艺的条件下，通过调整树脂离子溶液的侧链特性来降低氢气渗透率，可以有效控制膜电极的制备成本。侧链长度的减小则赋予聚合物更低的离子交换当量质量，更高的质子传导性能。通过在阳极侧使用短侧支链的树脂离子溶液，可以提高质子传递效率，提高膜电极的性能。传统的膜电极制备阴极和阳极在离子分散液时不做针对区分，选择同一类型的离子溶液，这就造成了不能充分发挥其相应的特性。本实施例中，改进了现有膜电极制备时离子溶液对催化层的影响，实现差异化的匹配方案，阳极侧和阴极侧配置不同离子溶液体系的催化剂浆料，在降低了电解制氢过程中氧中氢含量的同时提高了膜电极的性能，对于PEM电解制氢膜电极的制备具有积极的意义。

[0048] 可选地，转印基材为特氟龙布、聚四氟乙烯膜或聚氯乙烯膜；热转印过程中，温度为110‑180℃，压力为2‑10N/m，保压时间为2‑10min。

[0049] 具体地，将催化剂浆料或者阳极催化剂浆料涂在转印基材上的方式为喷涂、狭缝涂覆或刮涂。

[0050] 具体地，将制备的阳极催化剂浆料/催化剂浆料涂到转印基材上，然后将质子交换膜夹至两层带有阳极催化剂浆料和催化层浆料的转印基材中，带有阳极催化剂浆料或催化剂浆料的一侧朝向质子交换膜，形成夹心结构，放入转印治具中，转移到热转印设备中，设定一定的温度110‑180℃、压力2‑10N/m及保压时间2‑10min，待热压完成取出，即可实现PEM电解制氢膜电极催化层的制备。

[0051] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

[0052] 实施例1，PEM电解制氢膜电极的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 1、量取0.5g阳极催化剂氧化铱、0.005g浓度为10％的短侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0054] 2、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阳极催化剂浆料；

[0055] 3、量取0.2g的阴极催化剂铂碳催化剂、0.002g浓度为10％的长侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0056] 4、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阴极催化剂浆料；

[0057] 5、将阳极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0058] 6、将阴极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0059] 7、将质子交换膜夹至两层带有催化层浆料的转印基材中，带有催化剂浆料的一侧朝向质子交换膜，形成夹心结构，放入转印治具中，转移到热转印设备热压机中，设定温度150℃、压力6N/m及保压时间6min，待热压完成取出，得到PEM电解制氢膜电极。

[0060] 对比例1，PEM电解制氢膜电极的制备方法，包括以下步骤：

[0061] 1、量取0.5g阳极催化剂氧化铱、0.005g浓度为10％的长侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0062] 2、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阳极催化剂浆料；

[0063] 3、量取0.2g的阴极催化剂铂碳催化剂、0.002g浓度为10％的长侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0064] 4、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阴极催化剂浆料；

[0065] 5、将阳极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0066] 6、将阴极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0067] 7、将质子交换膜夹至两层带有催化层浆料的转印基材中，带有催化剂浆料的一侧朝向质子交换膜，形成夹心结构，放入转印治具中，转移到热转印设备热压机中，设定温度150℃、压力6N/m及保压时间6min，待热压完成取出，得到PEM电解制氢膜电极。

[0068] 对比例2，PEM电解制氢膜电极的制备方法，包括以下步骤：

[0069] 1、量取0.5g阳极催化剂氧化铱、0.005g浓度为10％的短侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0070] 2、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阳极催化剂浆料；

[0071] 3、量取0.2g的阴极催化剂铂碳催化剂、0.002g浓度为10％的短侧支链的全氟磺酸树脂离子溶液、分散剂异丙醇，混合物中分散剂的固含量为5％；

[0072] 4、将上述混合后的催化剂浆料进行分散处理，分散完成，得到阴极催化剂浆料；

[0073] 5、将阳极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0074] 6、将阴极催化剂浆料喷涂到基材特氟龙布上；

[0075] 7、将质子交换膜夹至两层带有催化层浆料的转印基材中，带有催化剂浆料的一侧朝向质子交换膜，形成夹心结构，放入转印治具中，转移到热转印设备热压机中，设定温度150℃、压力6N/m及保压时间6min，待热压完成取出，得到PEM电解制氢膜电极。

[0076] 效果实施例

[0077] 对实施例1与对比例1、对比例2制备的PEM电解制氢膜电极分别进行氧中氢测试和极化性能测试。氧中氢测试结果如图1所示，极化性能测试结果如图2所示。

[0078] 由图1可以看出，横坐标为电流密度Current(A/cm2)，纵坐标为氧中氢的含量H2/O2(％)，实施例1的阴极采用的长侧支链的树脂离子溶液的膜电极，对比例2的选择短侧支链的树脂离子溶液的膜电极，实施例1的曲线位于对比例2的下方，可见实施例1的氧中氢的含量低于对比例2，可见，阴极选择长侧支链的树脂离子溶液可以降低电解制氢时氧中氢的含量。

[0079] 由图2可以看出，横坐标为电流密度Current(A/cm2)，纵坐标为电压值Voltage(V)，对于PEM电解制氢膜电极性能越强，电流密度相同时，电压越低，膜电极的性能越强，从图2的极化曲线图可以看出实施例1的阳极选择短侧支链的树脂离子溶液的性能要高于对比例1的阳极选择长侧支链的树脂膜电极，可见，阳极选择短侧支链的树脂离子溶液有利于提高膜电极的性能。

[0080] 虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。