[0001] 本发明涉及电催化还原制氢技术领域，具体涉及一种双过渡金属掺杂石墨烯催化剂及其应用。

[0002] 大量化石燃料燃烧导致的环境污染、全球变暖、能源危机一直是世界关注的焦点。氢作为一种环保、可再生、高密度的能源，是最有希望取代化石燃料的能源之一[1,2]。迄今为止，制取氢气的方法主要有3个大方向：化石能源制备氢气、生物能制备氢气、电解水制备氢气。

[0003] 化石燃料制氢反应涉及到强吸热反应，该反应过程能耗较高，且其燃料成本占生产成本的50％以上[3]。另外，反应过程中还会产生对空气和水产生污染的物质，并不符合绿色能源的理念。生物质气化制氢是生物能制氢中应用较为广泛的。这种方法能够促进自然界的物质良性循环，进而能够保护生态环境[4]。然而，使用氧气的成本过高，水蒸气的能耗过高，虽然空气气化运用最广，但是空气热值较低，开发相应的催化剂是气化制氢工艺的关键。因此，水电解可持续产生氢气是缓解当前能源危机和缓解污染的一种很有前途的方法。目前市面上可见的大规模生产氢的催化剂是贵金属铂(Pt)及其合金，其昂贵的成本和普遍的供应不足减弱了水电解析氢的优势[4]。因此，开发具有特殊析氢活性的廉价且储量丰富的催化剂已成为研究热点。

[0004] 参考文献

[0005] [1]W.Zhong,W.Tu,Z.Wang,Z.Lin,B.Xiao,Ultralow‑temperature assisted synthesis of single platinum atoms anchored on carbon nanotubes for 
efficiently electrocatalytic acidic hydrogen evolution,J.Energy.Chem.2020,51,
280.

[0006] [2]R.Gao,J.Wang,Z.‑F.Huang,R.Zhang,W.Wang,L.Pan,J.Zhang,W.Zhu,X.Zhang,C.Shi,J.Lim,J.‑J.Zou,Nat.Energy2021,6,614.

[0007] [3]Wang,H.,&Zhao,Y.Hydrogen production from fossil fuels:A review of technologies and processes.Int.J.Hydrogen Energy,2017,42,12596–12608.

[0008] [4]Zhou,Y.,et al.Biomass gasification for hydrogen production:A review of recent advances.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2018,81,
418–431.

[0035] 下面，将参考附图来描述本发明的示例性实施方式。提供这些实例是为了进一步理解本发明而不是限制其范围。

[0036] 在以下说明中，描述了一系列步骤。本领域技术人员将理解，除非上下文需要，否则步骤的顺序对于所得到的构造及其效果并不是关键的。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，与步骤的顺序无关，步骤之间的时间延迟存在与否可以存在于一些或全部所述步骤之间。

[0037] 如本文(包括在权利要求书中)所用，除非上下文另有说明，单数形式的术语应被解释为也包括复数形式，反之亦可。因此，应注意，如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”以及“该”包括复数引用，除非上下文另外明确地指出并非如此。

[0038] 在整个说明书和权利要求中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”及其变体应被理解为“包括但不限于”，并不意图排除其他组件/成分。

[0039] 在这些术语、特征、值和范围等与诸“约”、“左右”、“一般”、“基本”、“基本上”、“至少”等术语结合使用的情况下，本发明还涵盖精确的术语、特征、值和范围等(即，“约3”也应精确涵盖3，或者“基本恒定”也应精确涵盖恒定)。

[0040] 术语“至少一个”应理解为表示“一个或多个”，因此包括含有一个或多个组件/成分的实施方式。此外，引用使用“至少一个”描述特征的独立权利要求的从属权利要求在特征被称为“该”和“至少一个”时具有相同的含义。

[0041] 应理解，在仍落入本发明的范围内的情况下，可以对本发明的前述实施方式进行变型。除非另有说明，否则说明书中所公开的特征可以由用于相同、等效或相似目的的替代性特征替换。因此，除非另有说明，所公开的模型仅仅是一系列等同或相似特征的一个示例。

[0042] 示例性的语言(例如，“如”、“例如”、“比如”)的使用仅旨在更好地阐述本发明，而不是表示对本发明范围的限制，除非另有说明。说明书中描述的任意步骤可以任意顺序实施或同时实施，除非上下文另有明确说明。

[0043] 说明书中所公开的所有特征和/或步骤可以任意组合进行组合，除了其中至少一些特征和/或步骤相互排斥的组合。具体来说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任意组合使用。

[0044] 本申请研究确认过渡金属元素掺杂的石墨烯，可以在环境温度和压力下，在较强吸附下将质子还原成氢气。

[0045] 鉴于氢的环保性，尤其是在汽车、公共交通和固定式发电中，以及在其制造期间通常使用的能源密集型和环境不利的条件，本发明在各种行业中都具有重要的适用性。

[0046] 因此，本发明提供了用于在环境温度和压力下产生氢气的双过渡金属掺杂石墨烯催化剂。在本发明的双过渡金属掺杂石墨烯催化剂在电催化还原制氢中的应用中，使用电解池，所述电解池可以是能够容纳本发明特殊用途阴极的一系列常规市售的合适且可行的电解池设计中的任一种。因此，在一些实施方式中，电解池和系统具有一个或多个阴极单元和一个或多个阳极单元。

[0047] 本上下文中的电解池是当将电能施加到该池时经历氧化还原反应的电化学池。

[0048] 质子供体可以是能够在电解池中提供质子的任意合适物质。质子供体可以是酸，例如，任意合适的有机酸或无机酸。可以在酸性、中性或碱性水溶液中提供质子供体。

[0049] 电解池包括双过渡金属掺杂石墨烯催化剂、阴极、阳极、电解质溶液和至少一种质子源；其中，阴极反应反应式为：

[0050] 2H++2e–→H2

[0051] 反应机理可以显示于下文描述所谓远端缔合机理的方程中：

[0052] Volmer step:H++e–+*→H*

[0053] 不同的部件/部分或组件/成分可以在独立的容器中提供，或者其可以在单一容器中提供。因此，阳极和阴极可以放置在本发明电解池的同一隔室中，但在其他实施方式中，阳极在一个隔室中而阴极在另一隔室中。电解质溶液可以是其中溶解有离子的水性溶液。水性溶液可以是中性、碱性或酸性溶液。在一些实施方式中，水性溶液是酸性溶液。电解质溶液中电解质也可以是熔融盐，例如氯化钠盐。

[0054] 一般而言，电极表面上的催化剂理想地应具有以下特性：其应该是化学稳定的；在电解过程期间不会被氧化或以其他方式而被消耗；其应该促进氢气的形成；催化剂的制取成本应小于贵金属Pt等催化剂。如将进一步描述的，本发明双过渡金属掺杂石墨烯催化剂满足这些特性，尤其是催化活性最佳的材料Cu2C3N3催化剂，其制取成本较小。

[0055] 电解池阴极催化层中的催化剂应当具有以下特性：其应该是能促进氢还原反应的；其应该是有良好导电性的；其应该是具有较大比表面积的；其应该是化学稳定且能抗毒化的；本发明的双过渡金属掺杂石墨烯催化剂满足上述特性。除此之外，为了增加阴极材料的稳定性和导电性，通常在阴极材料表面涂覆一层阴极支撑体。阴极支撑体可以是多孔材料，如碳纤维布、碳纤维纸、石墨等，用于增加阴极材料的表面积，并提供电子传导通道。此外，还需要金属网、导电纸或导电撑杆作为阴极集流器，并与阴极材料和阴极支撑体紧密连接，用来收集电子并将其传导至外部电路的导电元件。

[0056] 该方法所述的电解池装置的阳极材料由不锈钢、钛或铝构成的基底以及催化层和反应层构成。其中，催化层常用的催化材料包括铂、铂合金、钴氧化物等，本发明可用双过渡金属掺杂石墨烯催化剂作为催化剂层使用。反应层也称为吸附层，常用于增强气体的吸附或提高电解反应的效率。

[0057] 作为传导电流和维持离子流动的电解质，可以是酸性、中性或碱性，具体选择取决于电解池的应用和反应需求。

[0058] 在本申请研究了双过渡金属掺杂石墨烯催化剂的电化学性能。石墨烯因其高导电，巨大的比表面积可以作为催化剂的基底，而降低对稀有金属催化剂的依赖，以实现绿色催化。此处，本申请研究了双过渡金属掺杂石墨烯催化剂的化学稳定性和电催化性能。基于此，确定了双过渡金属原子/氮共掺杂是有效的活化方式，其中铜，铌，铑，钽可有效活化缺陷石墨烯。

[0059] 实施例1

[0060] 一种双过渡金属掺杂石墨烯催化剂，所述双过渡金属掺杂石墨烯催化剂为六方晶系结构，结构空间群为P6/mmm构型，具有高度对称性；本申请中考虑了两种构型，类型Type I为双过渡金属元素分别掺杂石墨烯的不同侧，类型II为双过渡金属元素同时掺杂石墨烯的同侧，记为TM2C6，TM2C3N3，TM2N6，其中过渡金属为元素周期表中第三周期元素、第四周期元素、第五周期元素中的一种或几种；

[0061] 所述第三周期元素为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种；

[0062] 所述第四周期元素为钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银中的一种或几种；

[0063] 所述第五周期元素为铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金中的一种或几种。

[0064] 双过渡金属掺杂石墨烯催化剂的化学稳定性分析，图1为本申请双过渡金属掺杂石墨烯催化剂的原子模型图，其中Type I为过渡金属元素掺杂石墨烯的不同侧，Type II为过渡金属元素掺杂石墨烯的同侧；

[0065] 图2为本申请双过渡金属掺杂石墨烯催化剂金属结合能Eb和金属形成能Ef图，其中(a)为金属结合能Eb图，(b)为金属形成能Ef图；展示了结合能和形成能的参数，根据此可以评估材料的热力学稳定性和合成可行性。其中，结合能越负意味着掺杂剂与其配位之间的相互作用越强，而形成能越负则表明实验合成过程中的可行性越高；结合能的范围为9.64至0.88eV，反映了过渡金属原子和基底之间的强化学键，这将提供足够的抗聚集性；最终对比两种构型，只选择较为稳定的进行催化活性分析，最终筛选出了37种，包括7个TM2C6：Sc2C6、Ti2C6、Y2C6、Zr2C6、Nb2C6、Rh2C6和Pd2C6；19个TM2C3N3：Sc2C3N3、Ti2C3N3、V2C3N3、Mn2C3N3、Fe2C3N3、Co2C3N3、Ni2C3N3、Cu2C3N3、Zn2C3N3、Y2C3N3、Zr2C3N3、Nb2C3N3、Mo2C3N3、Ru2C3N3、Rh2C3N3、Pd2C3N3、Ag2C3N3、Hf2C3N3和Ta2C3N3；11个TM2N6：Sc2N6、Ti2N6、Co2N6、Zn2N6、Y2N6、Zr2N6、Nb2N6、Rh2N6、Pd2N6、Ag2N6和Hf2N6。

[0066] 无论配位环境如何，Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Rh和Pd的金属键都会形成稳定的结构。值得一提的是，ScC3N3和YC3N3在实验中已经合成，此外，Fe2N6部分已通过实验制备。因此，本申请的理论候选者有望被合成。

[0067] 实施例2

[0068] 双过渡金属/三氮共掺杂石墨烯催化剂的催化活性分析：

[0069] 由于石墨烯的高对称性，考虑了两个可能的氢吸附位点，类型I为氢原子吸附在单一过渡金属原子的顶部，类型II为氢原子吸附在过渡金属原子对上。

[0070] 本研究所讨论的催化活性均基于以下公式。

[0071] 在标准状况下，氢吸附吉布斯自由能ΔGH的计算公式为：

[0072] ΔGH＝ΔEH–ΔEZPE–TΔSH

[0073] 其中，ΔEH是使用DFT计算的能量，ΔEZPE表示通过振动频率计算获得的氢的吸附态和气相态之间的零点能量差，T表示温度(此处为298.15K)，ΔSH是由于氢吸附而产生的熵差。

[0074] 图3为本申请双过渡金属掺杂石墨烯催化剂氢吸附构型以及析氢自由能分布图，其中(a)为氢吸附构型图，(b)为|ΔGH|≤0.3eV的范围内，吸附构型为顶位吸附的TM2C3N3的析氢自由能分布图，(c)为|ΔGH|≤0.3eV的范围内，吸附构型为桥位吸附的TM2C3N3的析氢自由能分布图。

[0075] 图3中(a)展示了两个可能的氢吸附位点，类型I为氢吸附在单一过渡金属原子的顶部吸附，类型II为氢吸附在过渡金属原子对上。氢吸附自由能是决定催化性能的关键参数。0.0eV的最佳的氢吸附自由能，表示吸附氢的热中性状态。具体来说，高正的数值表明质子和催化剂之间存在强烈的相互作用，而高负数值通常表明与吸附的氢原子有很强的结
合。析氢吉布斯自由能数值在±0.3eV以内表示着良好析氢活性，这在实验上已经被证实。

[0076] 图3中(b)和图3中(c)给出了双过渡金属/三氮掺杂石墨烯的吉布斯自由能分布图，通过筛选，有11个候选材料脱颖而出，8个氢吸附为桥位吸附，3个氢吸附为顶部吸附，桥位吸附包括：V2C3N3、Mn2C3N3、Co2C3N3、Ni2C3N3、Cu2C3N3、Nb2C3N3、Mo2C3N3、Ta2C3N3，吉布斯自由能分别为：‑0.21、‑0.20、‑0.19、‑0.14、‑0.03、‑0.09、0.17、0.10eV；顶部吸附包括：Zn2C3N3、Rh2C3N3、Pd2C3N3，吉布斯自由能分别为：‑0.13、‑0.21、‑0.15eV。其中，Cu2C3N3、Nb2C3N3、Ta2C3N3拥有比铂基材料优良的析氢性能。相应的结合能和吸附能被列在表1中，Cu2C3N3的结合能和形成能分别为‑4.53和‑0.54eV，Nb2C3N3的结合能和形成能分别为‑8.60和‑1.94eV，Ta2C3N3的结合能和形成能分别为‑8.03和‑0.06eV，即这三种候选材料具有高催化活性以及强结构稳定性。

[0077] 实施例3

[0078] 双金属Rh2掺杂石墨烯的催化活性分析：

[0079] 表1中给出了双金属Rh2掺杂石墨烯的吉布斯自由能，金属结合能以及形成能的数值。H在Rh2N6是顶位吸附，对应的吉布斯自由能为0.06eV。实验上已经证实，析氢吉布斯自由能数值的绝对值在0.1之间，意味着极佳析氢活性。因此，Rh2N6材料具有良好的析氢性能，甚至超过了铂基材料。Rh2N6的结合能与形成能结合能和形成能分别为‑5.62和‑0.13eV均在合理范围内。此外，根据表1所展示的数据，Rh2C6的析氢吉布斯自由能为0.12eV，结合能为‑6.13eV，形成能为‑0.64eV。实施例2中，Rh2C3N3的吉布斯自由能为‑0.21eV，结合能和形成能分别为‑7.11和‑1.62eV，因此，双金属Rh2活性中心在析氢电催化方面具有优异的催化活性，以及制备的简易性。

[0080] 表1结合能Eb、形成能Ef、氢吸附自由能ΔGH。(Eb、Ef和ΔGH，单位为eV)

[0081]

[0082] 实施例4

[0083] 双过渡金属掺杂石墨烯催化剂在电催化还原制氢中的应用，双过渡金属掺杂石墨烯催化剂在电解池中电催化还原制氢，电解池包括双过渡金属掺杂石墨烯催化剂、阴极、阳极、电解质溶液和至少一种质子源；其中，阳极和阴极处于两个不同的隔室中或处于同一个隔室中；其中，电解质溶液为水性电解质溶液，该水性电解质溶液由可溶性盐、碱金属、碱土金属氧化物、有机酸、无机酸、有机溶剂、与水混溶的有机溶剂中的一种或几种组成。电解质溶液为酸性、中性或碱性的水性电解质溶液。

[0084] 质子源为酸性介质中的质子、中性环境中的水分解的质子、碱性环境中的水分解的质子中的一种或几种。

[0085] 电催化还原制氢温度为0℃至50℃，电催化还原制氢在大气压力下进行。

[0086] 电解池中电解质溶液为酸性电解质溶液，发生质子与电子结合产氢；电解池中电解质溶液为中性或碱性的水性电解质溶液，发生水分解产氢。

[0087] 以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。