[0001] 本发明属于材料科学和化学工程技术领域，尤其涉及一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料的方法及其产品和应用。

[0002] 高熵氧化物，作为一种创新性的新材料，最早于2015年由Rost、Maria和Curtarolo等科学家团队提出，并发表了开创性的研究成果。这种材料因其独特的多主元特性和主元间的无序排列，易于形成岩盐型、氟化钙型、尖晶石型或钙钛矿等多种固溶体结构，进而展现出卓越的性能。特别是在能源存储和磁性材料领域，高熵氧化物展现出巨大的应用潜力。高熵氧化物的制备方法多样，涵盖了固相法、热解法、共沉淀法、水热合成法以及液相燃烧合成法等，这些方法各有千秋，为材料的研究和应用提供了丰富的选择。与传统氧化物相比，高熵氧化物具有诸多显著优势，如丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构，以及独特的几何兼容性和电子结构特性，这些特性使其在材料科学领域中的重要性日益凸显。特别是高熵尖晶石型氧化物，在能源存储和磁性材料的应用中表现出的优异性能，使其成为理想的氧化物材料，备受科研界和工业界的关注。

[0003] 但是，由于其复杂的晶体结构和多组分特性，制备高熵尖晶石型氧化物材料仍然面临一些挑战和问题，主要包括以下几个方面：

[0004] 1.高熵尖晶石型氧化物材料是由多个金属元素组成的多元合金，如何实现各组分均匀分布并形成稳定的晶体结构是一项挑战；

[0005] 2.传统的水热法的操作步骤复杂、反应时间长，且制备得到产品形貌和粒径分布不可控；

[0006] 3.由于高熵尖晶石型氧化物材料的多组分特性，其性能往往受到各组分含量的影响，而且不同的合成条件也会对其性能造成影响，因此需要对制备工艺进行精细调控；

[0007] 4.传统水热法制备高熵尖晶石型氧化物材料的过程中会产生大量废液和废气，对环境造成一定的污染。

[0008] 因此，现亟需提供一种方法简单易行，且能够精准控制高熵尖晶石型氧化物材料形貌和粒径分布的方法。

[0047] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0048] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0049] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0050] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0051] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0052] 本发明公开了一种微波水热法制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，包括以下步骤：

[0053] 将硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜分别溶解于去离子水中并充分搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；在混合溶液中引入尿素作为沉淀剂，然后转移至微波合成仪中进行水热反应(微波合成仪的合成条件：微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz)，反应结束后冷却至室温，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在
8000rpm下离心3min，然后在60℃下干燥10h，将粉末在300‑900℃空气中退火0.5‑5h得到高熵尖晶石型氧化物材料。

[0054] 在一些优选实施例中，六种硝酸金属盐的混合溶液中各金属硝酸盐的浓度为0.01‑0.06mol/L，以确保水热反应的正常进行。

[0055] 在一些优选实施例中，沉淀剂为尿素，沉淀剂与金属硝酸盐中所有金属离子的摩尔比为(3‑6)∶1。加入沉淀剂的作用是可通过调节溶液pH和提供均匀的沉淀形成环境，促使金属离子形成均匀细小的沉淀颗粒。沉淀剂的加入量对样品形貌有显著影响，适量时能形成均匀细小的颗粒，但过量可能导致沉淀物团聚或形成不规则的大颗粒，而过少则可能导致沉淀不完全或颗粒大小不一，因此精确控制沉淀剂的加入量是获得理想样品形貌的关键。

[0056] 本发明中所述的“室温”如无特别说明，均指20‑30℃。

[0057] 本发明中所用原料均为市场上购买所得。

[0058] 以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0059] 实施例1

[0060] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0061] 1.按照原料配比称重备用

[0062] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.001mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.001mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.001mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.001mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.001mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.001mol)，尿素和金属离子总和的摩尔比为4∶1；

[0063] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀，待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素，得到混合溶液；

[0064] 3.将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：2h)进行反应，待反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体；接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质；形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0065] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在900℃空气中退火2h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0066] 图1为本发明在不同煅烧温度下制备得到的高熵尖晶石型氧化物的SEM和XRD图；

[0067] 其中，(a)‑(f)为SEM图，(a)0℃(对比例1)、(b)400℃(实施例3)、(c)500℃(实施例4)、(d)600℃(实施例5)、(e)700℃(实施例6)、(f)900℃(实施例7)、(g)为XRD图；从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、43.466°、
53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面；从SEM图中可看出煅烧温度会影响样品的孔隙率和纳米直径。温度过低可能导致原料分解不完全，形成非晶态或部分晶化的结构。温度过高可能导致样品过度烧结，直径减小，同时可能引起尖晶石结构的破坏或相变，影响其性能。因此，控制煅烧温度是制备尖晶石纳米颗粒的关键步骤。

[0068] 图2为本发明实施例4在500℃时，不同水热条件下制备得到的高熵尖晶石型氧化物的SEM和XRD图；(a)微波水热，(b)为常规水热(与实施例4的区别在于，将微波水热替换为常规水热)，(c)为XRD图；从图2(a)中可以看出，微波水热法形成了尺寸较小的圆形纳米颗粒，形貌规则，孔隙率较大，且无团聚现象；从图2(b)中可以看出，常规水热法所得晶粒尺寸较大，孔隙结构较少，存在更多团聚现象和晶体缺陷；从图2(c)不同水热条件下的XRD图中可看出，微波水热法制备的高熵尖晶石在XRD图谱中通常显示出更尖锐、对称的衍射峰，表明晶体结构更完整有序，而常规水热法制备的尖晶石则可能呈现较宽化、对称性较差的衍射峰，反映其晶体结构的有序性较低。

[0069] 图4为在不同水热条件下制备得到的高熵尖晶石型氧化物的LSV图；其中，(a)为不同热处理温度下的LSV图(实施例3‑7)；(b)为500℃时，常规‑微波(实施例4)对比的LSV图；(c)为不同沉淀剂含量下的LSV图(对应实施例1、实施例2和实施例7)。为了揭示不同水热条件下的高熵尖晶石氧化物对材料电催化活性的影响，本发明采用标准三电极测量了(FeCoNiCrZnCu)3O4的HER性能。在1M KOH溶液中对HEO/NF电极进行了HER催化活性分析。如‑2
图4(b)所示，发现微波水热条件下制备的样品，在10mA/cm 处，微波水热(138mV)HER性能明显优于常规水热(161mV)条件下制备的样品。

[0070] 实施例2

[0071] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0072] 1.按照原料配比称重备用；

[0073] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.002mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.002mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.002mol)为原料，尿素和金属离子比为(5:1)；

[0074] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀。待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0075] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：2h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体，接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0076] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在900℃空气中退火2h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0077] 如图3中1:5的XRD图为实施例2在900℃时金属离子与尿素含量的比为1:5。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图3(b)的SEM中可看出，在此条件下，成功合成了形态多样的晶粒，这些晶粒排列紧密有序，且在整个结构中均匀分布，展现出良好的晶体生长特性。图4(a)中的FCNCZC‑5:1是样品在900℃时的LSV曲线。

[0078] 实施例3

[0079] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0080] 1.按照原料配比称重备用；

[0081] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.002mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.002mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.002mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.002mol)为原料，尿素和金属离子比为(6:1)；

[0082] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀，待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0083] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：1h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体，接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0084] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在400℃空气中退火2h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0085] 如图1(g)中400℃的XRD图为实施例3在400℃时金属离子与尿素含量的比为1:6。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、
43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图1(b)的SEM中可看出，该条件下合成的样品有些许孔洞。图4(a)中的FCNCZC‑400℃是样品在400℃时的LSV曲线。

[0086] 实施例4

[0087] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0088] 1.按照原料配比称重备用；

[0089] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.003mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.003mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.003mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.003mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.003mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.003mol)为原料，尿素和金属离子比为(6∶1)；

[0090] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀。待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0091] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：1h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体，接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质。形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0092] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在500℃空气中退火2h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0093] 如图1(g)中500℃的XRD图为实施例4在500℃时金属离子与尿素含量的比为1:6。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、
43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图1(c)的SEM中可看出，该条件下合成的样品有些许孔洞。图4(a)中的FCNCZC‑500℃是样品在500℃时的LSV曲线。

[0094] 实施例5

[0095] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0096] 1.按照原料配比称重备用；

[0097] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.004mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.004mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.004mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.004mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.004mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.004mol)为原料，尿素和金属离子比为(6∶1)；

[0098] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀。待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0099] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：160℃；合成时间：1h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体。接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0100] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在600℃空气中退火2h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0101] 如图1(g)中600℃的XRD图为实施例5在600℃时金属离子与尿素含量的比为1:6。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、
43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图1(d)的SEM中可看出，该条件下合成的样品有些许孔洞。图4(a)中的FCNCZC‑600℃是样品在600℃时的LSV曲线。

[0102] 实施例6

[0103] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0104] 1.按照原料配比称重备用；

[0105] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.005mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.005mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.005mol)为原料，尿素和金属离子比为(6∶1)；

[0106] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀。待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0107] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：1h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体。接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0108] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在700℃空气中退火1h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0109] 如图1(g)中700℃的XRD图为实施例6在700℃时金属离子与尿素含量的比为1:6。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、
43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图1(e)的SEM中可看出，该条件下合成的样品有些许孔洞。图4(a)中的FCNCZC‑700℃是样品在700℃时的LSV曲线。

[0110] 实施例7

[0111] 一种利用微波水热制备高熵尖晶石型氧化物材料(FeCoNiCrZnCu)3O4的方法，具体步骤如下：

[0112] 1.按照原料配比称重备用；

[0113] 称取Fe(NO3)3·9H2O(0.005mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Cr(NO3)2·9H2O(0.005mol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.005mol)、Cu(NO3)2·3H2O(0.005mol)为原料，尿素和金属离子比为(6∶1)；

[0114] 2.将上述六种硝酸盐溶解于100mL水中，并搅拌均匀。待六种金属元素完全混合后，继续向溶液中加入尿素；

[0115] 3.随后，将混合溶液转移至微波合成仪中(微波额定输出功率为400W；微波工作频率：2450MHz；水热温度：100℃；合成时间：1h)，反应完成后，将微波反应釜冷却至室温，并减压取出液体。接着，对液体进行离心处理，以沉淀出固体物质，形成沉淀物按顺序用乙醇和去离子水清洗3次，在8000rpm下离心3min；

[0116] 4.然后在60℃下干燥10h，将粉末在900℃空气中退火1h得到高熵尖晶石型氧化物材料。在整个煅烧过程中，升温速率控制在10℃/min，降温则随炉冷却进行。

[0117] 如图1(g)中900℃的XRD图为实施例7在900℃时金属离子与尿素含量的比为1:6。从XRD图中可看出五个尖晶石的主要出峰位置在18.453°、30.357°、35.760°、37.408°、
43.466°、53.938°、57.503°、63.156°分别属于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。从如图1(f)的SEM中可看出，该条件下合成的样品有些许孔洞。图4(a)中的FCNCZC‑900℃是样品在900℃时的LSV曲线。

[0118] 对比例1

[0119] 与实施例3的区别之处在于，步骤4中的退火温度为0℃。

[0120] 以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。