[0001] 本发明属于磷酸盐制备领域，具体涉及一种磷酸循环除杂法生产饲料级磷酸二氢钙的工艺。

[0002] 世界磷酸钙盐的需求是从1940年开始的，最初使用肉骨粉、低氟磷矿。现在饲料磷酸钙盐主要有3种产品：磷酸氢钙(DCP)；磷酸二氢钙(MCP)；脱氟磷酸钙(DFP)。也大量存在磷酸氢钙和磷酸二氢钙的中间组分，该产品可以通过掺混磷酸氢钙和磷酸二氢钙，或在生产时按组成比例反应生产得到，即(MDCP)。

[0003] 据调查，世界范围内磷的消耗大致为肥料（80%）、洗涤剂（12%）、饲料磷酸钙盐（5%）、精细化工（3%）。饲料磷酸钙盐在饲料中的用量一般是1%-3%，是矿物质饲料的代表。

[0004] 经过几十年的不断发展与工艺更新，饲料磷酸钙盐的生产工艺主要以地区的磷矿和酸资源分类。

[0005] （1）北美：硫酸与磷矿萃取湿法磷酸，浓缩脱氟、石灰石粉反应生产MCP，DCP；湿法磷酸、磷矿和苏打锻烧脱氟生产DFP。

[0006] （2）欧洲：以曼海姆法硫酸钾副产盐酸萃取磷矿生产湿法磷酸，经沉淀脱氟，沉淀法生产不同品种的DCP，再以沉淀法DCP与浓缩脱氟磷酸生产MCP（MDCP)或按北美方式硫酸与磷矿萃取湿法磷酸，浓缩脱氟、石灰石粉反应生产MCP，DCP，无DFP产品。

[0007] （3）亚洲：硫酸萃取磷磷矿生产湿法磷酸，沉淀脱氟，沉淀法生产DCP；再以沉淀法DCP与浓缩脱氟磷酸或热法磷酸生产MCP(MDCP)。仅有少量工艺按北美方式硫酸与磷矿萃取湿法磷酸，浓缩脱氟、石灰石粉反应生产MCP，DCP。DFP产品仅日本、韩国生产，生产工艺与北美相同。

[0008] 从世界各地工艺可以看出，传统的饲料磷酸钙盐生产工艺就是除杂、提纯的过程，大致都是将磷矿中的磷转化为杂质含量少，有效成分高的磷酸盐。这个过程中磷矿中的钙都转化成CaCl2或者CaSO4作为杂质而排除掉了，而在后续生产磷酸钙盐的过程中却需要加入大量的石灰石粉作为Ca源，这一进一出在资源上造成了极大的浪费。为此中国专利《一种饲料级磷酸钙的生产方法》（公开号CN101264873A）中提出了直接使用磷酸与磷矿反应生产饲料磷酸钙盐的生产方法。其主要工艺为将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含游离磷酸的脱氟磷酸钙固体粉末，再向该固体粉末中加入磷酸中和剂，制得饲料级磷酸钙。

[0009] 但是在实际运行过程中出现了一些问题。传统的饲料磷酸钙盐生产工艺中，如果使用湿法磷酸进行生产，有一个必不可少的环节，那就是湿法磷酸的除杂，为了保证产品质量，要将磷酸中的部分Fe、Mg等金属阳离子以及As、铅、汞等有害的重金属离子除去。

[0010] 另外，产品要作为饲料钙盐添加剂，对As、Pb、Ge、Hg等有害的重金属离子有严格的要求，专利CN101264873A在这一点上很难做到，其要做出各项指标均合格的饲料磷酸钙盐就要求矿石中的有害杂质很少，这对磷矿的要求很高，只有少数经过精选的磷矿能够满足要求。

[0043] 下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

[0044] 本发明磷酸循环除杂法生产饲料级磷酸二氢钙的工艺，包括如下步骤：

[0045] a、酸矿分解：将经过除杂处理的磷酸与原料磷矿粉混合进行分解反应。

[0046] 该过程发生的反应主要有：

[0047] Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

[0048] 6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O

[0049] 活性硅足够的情况下将发生如下反应：

[0050] 4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

[0051] 砷、铬、铅、汞、镉等重金属离子在自然界中主要以氧化物的形式存在，本阶段发生如下反应：

[0052] As2O5+10H+=2As5++5H2O

[0053] Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2O

[0054] PbO+2H+=Pb2++H2O

[0055] HgO+2H+=Hg2++2H2O

[0056] CdO+4H+=Cd2++2H2O

[0057] 通常情况下铅、汞等氧化物不容易发生反应，但是本系统中H3PO4和HF的大量存在，提高了酸液活性，使得反应可以顺利向右进行。

[0058] 本领域技术人员可以理解的是，该步骤分解反应是在搅拌的条件下进行的，这样才能使酸矿接触更好，反应更加充分彻底。由此，也才有步骤b和e优选的“在保障中和料浆流动性的前提下，降低搅拌速度”的描述。

[0059] 优选的，为了使分解反应更加彻底，该步骤将经过除杂处理的磷酸与原料磷矿粉混合后的料浆H3PO4浓度≥30％。进一步优选的，混合后的料浆H3PO4浓度≥50％。

[0060] 优选的，为了使分解反应更加彻底，该步骤所述磷矿粉的粒度为过100目筛大于50％，控制分解反应温度为60～120℃、分解反应时间为2～10小时。进一步优选的，所述磷矿粉的粒度为过100目筛大于70％，控制分解反应温度为60～100℃、分解反应时间为
4～8小时。

[0061] b、保温沉降：将步骤a分解反应后的中和料浆进行保温沉降，从沉降器底部分离料浆中的沉降杂质。

[0062] 优选的，为了使沉降效果更好，上述工艺步骤b中，所述的保温沉降是在保障料浆流动性的前提下，降低搅拌速度，在60～100℃温度下使料浆中的杂质沉降下来（步骤e同样优选在该温度下保温沉降）。

[0063] c、降温结晶与分离：将步骤b保温沉降后的料浆送至结晶槽，冷却至30～60℃（优选40～50℃）后进行固液分离。由于磷酸二氢钙溶解度随温度变化较大，在适宜温度（40～50℃）下，大部分结晶析出，经过过滤设备分离后得到过滤酸和过滤渣；而砷、铅等有害杂质大量溶解在酸液中，进入酸液处理系统。

[0064] d、滤饼制浆：将步骤c固液分离后的滤饼加水制浆，控制料浆比重1.30～1.60（优选1.45～1.53）；

[0065] e、保温沉降：将步骤d得到后的料浆进行保温沉降，从沉降器底部分离料浆中的沉降杂质。

[0066] f、高温喷雾脱氟制得产品：将步骤e保温沉降后的料浆送入具有高温气流的干燥器中进行干燥，干燥后得到饲料级磷酸二氢钙半成品。该阶段大量的F以SiF4或者HF的形式随高温烟气逸出。然后加入碱性物质中和半成品中的少量游离酸，制得饲料级磷酸二氢钙产品。喷雾产品中还含有少量的游离磷酸，这是不能直接作为饲料添加剂使用的。加入少量碱性物质进行中和产品中的少量游离酸，磷酸中和剂是石灰、碳酸钙、脱氟磷酸三钙、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

[0067] 优选的，为了使脱氟效果更好，所述干燥器为喷雾干燥器；干燥器热风进口温度200～800℃，尾气出口温度控制在80～250℃。

[0068] 进一步优选的，上述工艺干燥器热风进口温度250～550℃，尾气出口温度100～180℃。

[0069] g、将步骤c固液分离后的滤液与湿法磷酸混合，然后除杂；除杂处理后的酸液即为步骤a所述的经过除杂处理的磷酸并用于酸矿分解。

[0070] 优选的，所述除杂是将步骤c固液分离后的滤液与湿法磷酸混合后，加入硫化物和步骤b以及步骤e分离出来的沉降杂质，然后加入白炭黑过滤，过滤的滤液用于酸矿分解。本领域技术人员理解，本发明除杂并不限定于该种方式，只要能够起到较好除杂效果均可。

[0071] 除杂处理后的酸液SO4含量低，有害的重金属杂质含量低。发生的反应主要有：

[0072] 2F-+Ca2+=CaF2↓

[0073] SO42-+Ca2+=CaSO4↓

[0074] 2As5++5S2-=As2S5↓

[0075] 2Cr3++3S2-=Cr2S3↓

[0076] Pb2++S2-=PbS↓

[0077] Hg2++S2-=HgS↓

[0078] Cd2++S2-=CdS↓

[0079] 所述硫化物可以为Na2S、P2S5中的一种或两种。利用沉降杂质主要是由于其除杂效果更好，除杂效果好主要是由于其含有钙，可以还与其他成分有关。本发明使用的沉降杂质中不仅含有钙，而且含有磷；Ca完全来自于磷矿，磷直接进入产品。同时，本领域技术人员可以理解的是，本发明硫化物和沉降杂质的用量通常情况下按照理论量稍过量即可，由于本发明磷酸循环，所以硫化物和沉降杂质的用量可以大幅增加，比如理论量的2-20倍，这样除杂效果会更好。通常情况下，步骤b以及步骤e分离出来的沉降杂质全部返回使用。并且在通常情况下，通过该步骤的处理，混合酸液可以达到以下要求：As≤5ppm，铅等重金属离子均≤10ppm。

[0080] 本领域技术人员可以理解的是，本发明步骤f进行中和后，产品自然会熟化，然后风冷包装，在此不再做详细描述。

[0081] 下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

[0082] 实施例一

[0083] 以贵州开阳地区的磷矿为原料进行实验，原料指标如表1所示：

[0084] 表1原料贵州开阳地区磷矿指标

[0085]指标 P2O5 CaO F As Pb Cr Hg Cd
磷酸 41.35 0.13 0.89 0.0028 0.0012 0.0065 0.00005 0.0001
磷矿 35.32 48.74 2.48 0.0044 0.0025 0.0112 0.0001 0.0004

[0086] 反应用磷酸的温度在循环加热器中升高至60～80℃，加入处理剂1（Na2S或P2S5）和处理剂2（提前配制好，成分类似本发明所述的沉降杂质即可），同时加入少量白炭黑作为助滤剂。反应30min，过滤；滤渣使用少量清水逆流洗涤，检测渣中P2O5含量为1.1%。将滤液酸加入到中和反应器中升温至80～100℃，开始投矿，通过检测料浆中H3PO4浓度控制矿粉加入量，氢离子浓度降低到50%时，结束投矿，反应5小时，然后停止搅拌，料浆保温沉降0.5小时，排渣约5%，料浆进行降温冷却，料浆温度降至40～50℃，开始压滤，滤液转入中间储槽，滤饼加水制浆，得到料浆1#，控制料浆比重为1.47。料浆保温沉降，放出渣约5%。料浆加入干燥器雾化烘干，控制干燥器进口温度230～270℃，出口温度110～130℃，使料浆中的F得到逸出。根据喷雾产品中游离酸含量计算，加入少量碳酸钙粉末，混合均匀，密封熟化，4小时后取出，得最终产品。产品指标见表4。

[0087] 实施例二

[0088] 以云南昆阳某磷矿的原矿为原料进行实验，各项指标如表2所示：

[0089] 表2原料云南昆阳某磷矿指标

[0090]指标 P2O5 CaO F As Pb Cr Hg Cd
磷酸 41.35 0.13 0.89 0.0028 0.0012 0.0065 0.00005 0.0001
磷矿 24.6 42.11 3.32 0.0052 0.0020 0.0076 0.0011 0.0003

[0091] 矿粉磨细后，参与反应，工艺控制同实施例1，产品指标见表4。

[0092] 实施例三

[0093] 以贵州福泉地区某磷矿，经过浮选后实验，各项指标如表3所示：

[0094] 表3原料贵州福泉磷精矿指标

[0095]指标 P2O5 CaO F As Pb Cr Hg Cd
磷酸 41.35 0.13 0.89 0.0028 0.0022 0.0065 0.00005 0.0001
磷矿 34.12 47.26 2.48 0.0035 0.0038 0.088 0.0012 0.0008

[0096] 各项工艺控制同实施例1，压滤酸循环使用，进行72小时连续运行，最终产品取综合样，指标如表4所示。

[0097] 实施例四（对比例）

[0098] 以贵州福泉地区某磷矿，经过浮选后实验（原料同实施例三）。

[0099] 按照专利CN101264873A《一种饲料级磷酸钙的生产方法》所述方法进行实验，所得产品指标如表4所示。

[0100] 现行的饲料磷酸钙盐标准主要有国标GB/T22548-2008，如表4所示：

[0101] 表4饲料磷酸钙产品质量指标

[0102]

[0103] 从表4可以看出，使用不同地区的磷矿，采用本专利所述工艺，均可得到质量较优的饲料级磷酸二氢钙产品，说明本专利所述工艺适应性广，对磷矿要求不高。申请人采用不用的原料同时采用对比专利CN101264873A所公开的方法进行试验（本文件提供一个实施例作为参考进行说明），就会存在因原料的不同而产品不达标的情况。由此可见，本发明磷酸循环除杂法生产饲料级磷酸二氢钙的工艺不仅适用于各种磷矿，而且产品指标优越，具有很高的应用价值。