技术领域 本发明涉及在维持相对于可见光的高透明性的状态下提高热射线屏 蔽性能的含镓氧化锌。 背景技术 一直以来，作为相对于可见光透明且导电性高的材料，公知的是掺杂 锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)及掺杂铝的氧化锌(A ZO)等掺杂异种金属的导电性金属氧化物，液晶显示器或太阳电池等的 透明导电膜或透明电极而使用。另外，蒸镀有这些导电性金属氧化物的玻 璃也在建筑物的窗或汽车的窗等中作为热射线屏蔽玻璃而使用。 这些热射线屏蔽材料中，尤其，掺杂锡的氧化铟(ITO)在遮热性 能上优越，但是铟原本埋藏量少，而且是锌或铅的矿物的副产物，因此， 在近年的作为液晶显示器用透明导电膜的大量使用等的影响下，存在枯竭 或价格急剧变高等隐患。 作为取代具有这些资源问题、供给及成本等问题的ITO的热射线屏 蔽材料，研究了作为原料丰富存在且廉价的材料而使用了氧化锌的热射线 屏蔽材料。但是，氧化锌与ITO比较，近红外区域的波长的屏蔽性差。 作为掺杂有异种金属的氧化锌的热射线屏蔽材料，专利文献1、2中 公开了含铝氧化锌薄膜。但是，铝比作为氧化锌的构成元素的锌更容易与 氧反应，其结果是，具有如下的问题：在薄膜等产物内，作为氧化物而局 部析出，在透过率或反射率等光学特性、导电性等电特性上产生偏差等。 另外，铝元素也具有不容易用溅射以外的成膜方法进行添加(掺杂)的问 题。进而，也难以含有铝直至能展现充分的热射线屏蔽性能。 另外，专利文献3中公开了至少含有一种第14族元素的氧化锌薄 膜。 太阳光线中，具有比可见光长780nm以上的波长的红外线若与紫 外线比较，则能量小约10％左右，但是热作用大，一旦被物质吸收，则 作为热而释放，带来温度上升，因此通常被称为热射线。 因而，例如若能够遮断从开口部入射的太阳光线中热作用大的红外 线，则遮热性提高，从而能够抑制内部的温度上升。尤其，红外线中所占 有的波长780～1500nm的近红外线的能量比率大，其中，78 0～1000nm的波长的近红外线的能量比率尤其大。实际上，用于计 算JIS R3106的日光透过率Ts的重价系数(重価係数)中也 设定得较高。即，若无法有效地遮断780～1000nm的近红外区域， 则无法在维持高可见光线透过率的状态下降低日光透过率。 但是，专利文献3中记载的至含有少一种第14族元素的氧化锌薄膜 中，波长750nm的透过率约是90％，波长1000nm的透过率约 是80％，都是较高的，从而无法在维持高可见光线透过率的状态下充分 抑制日光透过率。 发明内容 本发明正是鉴于所述现状而做出的，其目的在于提供一种在维持相对 于可见光的高透明性的状态下提高热射线屏蔽性能的含镓氧化锌。 本发明提供一种含镓氧化锌，其具有热射线屏蔽功能，其中，镓含量 是0.25～25重量％，载流子电子密度ne是2×1020/cm3以上。 以下详述本发明。 本发明者们进行了锐意研究，结果发现，使氧化锌含有规定含量的镓、 且使载流子电子密度为规定值的含镓氧化锌能够在维持、高可见光线透过 率的状态下降低近红外区域的波长的透过率，从而完成了本发明。 在此，作为使氧化锌含有规定含量的镓的含镓氧化锌，特许第345 3805号中也有记载，但是该文献中记载的含镓氧化锌是以提高导电性 为目的而制作的。 另一方面，在本发明的含镓氧化锌中，发现了热射线屏蔽性能和含镓 氧化锌的载流子电子密度及载流子电子的迁移率具有相关关系的事实。 由此，能够制作可见光线透过率和日光透过率调整为适度范围的金属 薄膜。 还有，在本发明的含镓氧化锌中，如后所述，通过调整制作时的氧流 量来控制氧缺损量，由此，在不打乱结晶结构的情况下使载流子电子密度 及载流子电子的迁移率变化，从而能够获得具有优越的热射线屏蔽性能的 含镓氧化锌。 因此，特许第3453805号中记载含镓氧化锌和本发明的含镓氧 化锌是完全不同的含镓氧化锌。 本发明的含镓氧化锌的镓的含量的下限相对于含镓氧化锌整体是 0.25重量％，上限是25重量％。若小于0.25重量％，则近红外 区域的波长的透过率变高，成为不具有热射线屏蔽功能的含镓氧化锌，若 超过25重量％，则成为镓引起金属凝集而得到的氧化物并析出，因此， 局部的光泽或热射线屏蔽特性在面内产生偏差，从而无法发挥高热射线屏 蔽性能。优选的下限是1重量％，优选的上限是15重量％，更优选的下 限是1.5重量％，更优选的上限是11重量％，进一步优选的下限是3 重量％，进一步优选的上限是6重量％，尤其优选的下限是4重量％，尤 其优选的上限是5.5重量％，最优选的上限是5重量％。 作为本发明的含镓氧化锌的镓的含量，除了所述重量比之外，通过X RF(X-Ray Fluorescence analysis)- FP(Fundamental Parameter)法求得，优选的 下限是1×1020/cm3、优选的上限是80×1020/cm3。 本发明的含镓氧化锌的载流子电子密度ne的下限是2×1020/ cm3。本发明的含镓氧化锌所具有的热射线屏蔽功能基于镓和氧化锌之 间的电子移动，若载流子电子密度小于2×1020/cm3，则无法获得 充分的热射线屏蔽功能。优选的下限是7×1020/cm3，更优选的下 限是1×1021/cm3。 作为本发明的含镓氧化锌的载流子电子的迁移率μ，并不特别地限 定，但是优选的下限是0.1cm2/Vs，优选的上限是40cm2/V s。若小于0.1cm2/Vs，则由于氧化锌结晶结构中的杂质的偏析 等，而镓浓度的面内分布上产生浓度大的部分，从而成为不稳定的结构， 若超过40cm2/Vs，则缺乏热射线屏蔽性。更优选的下限是1cm2 /Vs，更优选的上限是35cm2/Vs，进一步优选的下限是5cm2 /Vs、进一步优选的上限是32cm2/Vs，尤其优选的下限是10 cm2/Vs，尤其优选的上限是30cm2/Vs。 本发明的含镓氧化锌中，所述载流子电子密度及载流子电子的迁移率 通过进行霍尔效应测定而获得，所述霍尔效应测定使用了L.J.van der Pauw的方法，但是，本发明的含镓氧化锌以薄膜的状態进行 测定时，可以在通过接触法等测定膜厚之后，再通过使用了L.J.va n der Pauw的方法的霍尔效应测定来确定。 本发明的含镓氧化锌中，优选，载流子电子密度ne和载流子电子的 迁移率μ是0.2≤(ne×10-20/μ)，日光透过率Ts和可见光线 透过率Tv是Tv/Ts≥1.0。通过使载流子电子密度ne和载流子 电子的迁移率μ为0.2≤(ne×10-20/μ)，能够使日光透过率T s和可见光线透过率Tv的关系满足Tv/Ts≥1.0。还有，从实用 的观点出发，只要是0.2≤(ne×10-20/μ)≤50的范围即可。 更优选是0.2≤(ne×10-20/μ)≤20，进一步优选是0.2≤ (ne×10-20/μ)≤10，尤其优选是0.2≤(ne×10-20/μ) ≤5。 通常，为了提高氧化锌的导电性，而尝试通过提高载流子电子密度且 提高载流子电子的迁移率来实现高导电性。 因而，期望在导电性氧化锌中载流子电子密度和载流子电子的迁移率 的积大。 另外，着眼于热射线屏蔽性能时发现了如下事实：载流子电子密度变 得越高，等离子体频率越向短波长侧偏移，从而能够提高热射线屏蔽性能； 另一方面，载流子电子的迁移率变得越低，红外线的吸收係数越大，因此， 能够提高热射线屏蔽性能。即，通过提高载流子电子密度或者降低载流子 电子的迁移率，能够实现Tv/Ts≥1.0这一所谓优越的热射线屏蔽 性能。 因而，判明了如下事实：若提高载流子电子密度且降低载流子电子的 迁移率，则能够实现极其高的热射线屏蔽性能。 具体地，本发明的含镓氧化锌优选载流子电子密度n e和载流子电子 的迁移率μ满足μ≤3.75ne×10-20。 通过满足μ≤3.75ne×10-20，能够实现极其高的热射线屏蔽 性能。 本发明的含镓氧化锌进而优选以镓的含量以下的含量含有具有与锌 原子的共价键半径不同的共价键半径的元素。通过含有具有与所述锌原子 的共价键半径不同的共价键半径的元素，能够使含镓氧化锌的结晶的形歪 曲，其结果是，能够使载流子电子的迁移率降低到优选范围，另外，通过 以镓的含量以下的含量含有具有与锌原子的共价键半径不同的共价键半 径的元素，本发明的含镓氧化锌能够在不妨碍所述镓的特性的情况下使热 射线屏蔽性能进一步优越。 作为具有与所述锌原子的共价键半径不同的共价键半径的元素，并不 特别地限定，但优选是除去镓之外的、四配位的离子半径为0.4～0.9 5nm的元素。 若离子半径小于0.4nm，则使结晶歪曲的效果小，有时无法获得 热射线屏蔽功能，若超过0.95nm，则结晶过于歪曲，在结晶的稳定 性或制造上缺乏再现性。具体地，例如可列举铟、硅、铊、锡、铅、镉、 钴、铁、钼、锰等。 在此，本说明书的所谓离子半径基于Shannon所提出的文献A cta Crystallogr.，A32，751(1976)。 还有，阳离子中，是通常使用基于Shannon的定义的离子半径 加上0.14的数值的离子半径(例如，入门固体化学L.SMAR T、E.MOORE著(化学同人社)、Inorganic Chem istry second edition Gary L Mis eesslek，Dodald A Tarr著(PHIPE PRE NTICE HALL社)中有记载)。 因而，本发明的离子半径为基于Shannon的定义的离子半径加 上0.14的数值。 具有与所述锌原子的共价键半径不同的共价键半径的元素中，优选除 去镓之外的第13族元素或第14族元素。具体地，作为第13族元素可 列举铟、铊，作为第14族元素可列举锡、铅。 另外，作为具有与所述锌原子的共价键半径不同的共价键半径的元 素，除了所述元素之外，优选是氟元素或氯元素。 通过含有所述氟元素或氯元素，本发明的含镓氧化锌具有高热射线屏 蔽功能。 所获得的含镓氧化锌进而也可以在还原性气体气氛中进行热处理而 使氧缺损量增加，由此，提高热射线屏蔽功能。 但是若过度地增加氧缺损量，则耐湿性差，物性随着时间的经过而变 化过大，或者，由于锌的析出而产生局部的光泽或无法保持作为氧化锌的 结晶结构，因为产生上述等不良情况，因此需要予以注意。 本发明的含镓氧化锌由于一并具有高日光透过率和遮热性能，因此， 例如能够形成为薄膜而作为车辆用窗玻璃等使用。 作为本发明的含镓氧化锌及含镓氧化锌薄膜的制造方法，优选是使用 了后述的离子镀装置的离子镀法。 由本发明的含镓氧化锌构成的含镓氧化锌薄膜也是本发明之一。 本发明的含镓氧化锌薄膜由本发明的含镓氧化锌构成，膜厚是5μm 以下，日光透过率Ts和可见光线透过率Tv是Ts≤1.4Tv-39。 不满足该关系即Ts＞1.4Tv-39意味着如下的情况：即使遮 热性能充分，用于车辆等的窗玻璃时作为车辆用窗玻璃能获得优选的可见 光线透过率，但是，也无法将热射线屏蔽性能充分发挥到所需要的程度。 另外，膜厚是30～350nm时，优选Ts≤1.4Tv-44， 更优选Ts≤1.4Tv-54。另外，膜厚是350～5000nm时， 优选Ts≤1.4Tv-54，更优选Ts≤1.4Tv-63。 作为本发明的含镓氧化锌薄膜的膜厚，优选是350～5000n m，更优选是100～5000nm，进一步优选是200～2000n m，尤其优选是400～2000nm，本发明的含镓氧化锌薄膜由于即 使薄也能够发挥充分的遮热性能，因此，可以是30～350nm、10 0～300nm、150～300nm、100～200nm、或、20 0～300nm左右的厚度。 本发明的含镓氧化锌薄膜优选膜厚是5000nm以下，可见光线透 过率Tv是70％以上及/或波长500nm的光线的透过率是70％ 以上。 若膜厚超过5000nm，则将本发明的含镓氧化锌薄膜使用于车辆 等的窗玻璃时，达不到作为车辆用窗玻璃所优选的可见光线透过率，因此， 有时无法获得良好的可见性。 更优选Tv是75％以上及/或波长500nm的光线的透过率是 75％以上，进一步优选Tv是80％以上及/或波长500nm的光线 的透过率是80％以上。 本发明的含镓氧化锌薄膜优选波长750nm的光线的透过率是8 8％以下。若波长750nm的光线的透过率超过88％，则有时无法获 得充分的遮热性能。 更优选波长750nm的光线的透过率是75％以下，进一步优选波 长750nm的光线的透过率是65％以下，尤其优选波长750nm的 光线的透过率是55％以下。 本发明的含镓氧化锌薄膜优选波长1000nm的光线的透过率是 80％以下。若波长1000nm的光线的透过率超过80％，则有时无 法获得充分的遮热性能。 更优选波长1000nm的光线的透过率是60％以下，进一步优选 波长1000nm的光线的透过率是50％以下，尤其优选波长1000 nm的光线的透过率是40％以下。 本发明的含镓氧化锌薄膜优选波长1200nm的光线的透过率是 65％以下。若波长1200nm的光线的透过率超过65％，则有时无 法获得充分的遮热性能。 更优选波长1200nm的光线的透过率是35％以下，进一步优选 波长1200nm的光线的透过率是25％以下，尤其优选波长1200 nm的光线的透过率是15％以下。 本发明的含镓氧化锌薄膜优选波长1500nm的光线的透过率是 40％以下。太阳光所含有的1500nm前后的波长对皮肤赋予火辣辣 (ジリジリ)的刺激的效果高。若抑制该波长的透过率，则能够降低热射 线对皮肤的刺激。因而，通过波长1500nm的光线的透过率是40％ 以下，能够使基于热射线的刺激充分降低。 更优选波长1500nm的光线的透过率是15％以下，进一步优选 波长1500nm的光线的透过率是10％以下，尤其优选波长1500 nm的光线的透过率是5％以下。 另外，设(载流子电子密度×10-20/载流子电子的迁移率)的值 为X、Tv/Ts的值为Y时，膜厚是400nm以上的情况下，满足Y ≥0.4X+1.06，膜厚是300nm以下的情况下，满足Y≥0.2 X+0.98的含镓氧化锌薄膜也是本发明的之一。 膜厚是400nm以上的情况下，满足Y≥0.4X+1.06意味 着，若提高载流子电子密度且降低载流子电子的迁移率，则能够获得保持 高日光透过率Ts且实现高可见光线透过率Tv的热射线屏蔽性能的极 其高的含镓氧化锌薄膜。 另一方面，膜厚是300nm以下的情况下，满足Y≥0.2X+ 0.98意味着，若提高载流子电子密度且降低载流子电子的迁移率，则 能够获得保持搞日光透过率Ts且实现高可见光线透过率Tv的热射线 屏蔽性能高的含镓氧化锌薄膜。 另外，膜厚是400nm以上的情况下可以知道，能够稳定地制造实 现极其高的热射线屏蔽性能且满足Y≥0.4X+1.06的含镓氧化锌。 因而，若膜厚是400nm以上，则能够获得极其高的热射线屏蔽性能。 作为所述含镓氧化锌薄膜的制造方法，优选使用了基于RPD(Re active Plasma Deposition)法的离子镀装置 (以下，也称为「反应等离子体蒸镀装置」)的离子镀法。 图1是表示反应等离子体蒸镀装置的一方式的示意图。 RPD法是如下的方法：在作为配制于成膜室中的电极部的炉膛 (hearth)2中，作为成膜材料配置含有掺杂剂(镓)的氧化锌，将衬底 1升温到200℃左右，保持该温度片刻后，从等离子体束产生器3向该 氧化锌照射使用了氩等的等离子体而加热氧化锌，以作为靶的氧化锌的表 面均匀蒸发的方式使其蒸发，使氧化锌的各粒子在置于与炉膛2对置的位 置上的衬底1上成膜。 根据该方法，在衬底上成膜的薄膜组成不产生薄膜生长中的膜中的组 成的偏差，能够获得组成从薄膜形成初期到薄膜形成终期都均匀的薄膜。 另外，与磁控管溅射法不同，成膜中能够几乎不使衬底温度上升而成膜， 因此，若使用高纯度的溅射原料则能够获得极其均质的薄膜。 现有的基于离子镀法的含镓氧化锌薄膜的制造方法中的常识是，为了 辅助成膜中的氧化而从通气孔4封入大量的氧气，并从脱气孔5脱气。 但是，与其说为了制作本发明的含镓氧化锌薄膜，倒不如说发现了如 下的事实：通过减少氧流量，发挥了更优越的热射线屏蔽性能。另外，令 人吃惊的是知道了如下事实：尤其镓含量是0.25～5.5重量％时， 也可以完全不导入氧气。 具体地，例如使用住友重机械工业社制的基于RPD法的等离子体镀 敷系统时，通过改变分压泵的压力来调整氧流量，将氧流量调整为13s ccm以下，由此，能够使载流子电子密度和载流子电子的迁移率在所述 范围内。 其中，若镓含量超过5.5重量％，则优选进行基于氧气的氧化辅助。 若没有氧气，则膜质不稳定，从而有时难于获得所期望的含镓氧化锌薄膜。 即，有时难以再生性良好地获得均质的含镓氧化锌薄膜。 另外，是在镓含量为0.25～5.5重量％、氧流量为0～10s ccm的条件下制作的含镓氧化锌薄膜，日光透过率Ts和可见光线透过 率Tv满足Ts≤1.4Tv-39的含镓氧化锌薄膜也是本发明之一。 另外，是在镓含量为5.5～25重量％、氧流量超过0sccm且 在13sccm以下的条件下制作的含镓氧化锌薄膜，日光透过率Ts和 可见光线透过率Tv满足Ts≤1.4Tv-39的含镓氧化锌薄膜也是 本发明之一。 通过满足这样的关系，能够再现性良好地获得均质的含镓氧化锌薄 膜，且能够发挥优越的热射线屏蔽性能。 图2表示膜厚是100～300nm的本发明的含镓氧化锌薄膜、及 特开平1-201021号公报中记载的膜厚是100～300nm的 含铝氧化锌薄膜的可见光线透过率Tv和日光透过率Ts的关系。 在相同程度的膜厚的情况下可以知道，本发明的含镓氧化锌薄膜虽然 与现有的含铝氧化锌薄膜相比可见光线透过率下降，但是具有能够用于车 辆用玻璃等的充分的透明性，另外，与现有的含铝氧化锌薄膜相比，遮热 性能格外提高。 图3表示膜厚是527～705nm的本发明的含镓氧化锌薄膜、特 开平1-201021号公报中记载的膜厚是577.2nm的含铝氧化 锌薄膜、及特开平6-293956号公报中记载的膜厚是2000nm 的含铝氧化锌薄膜的可见光线透过率Tv和日光透过率Ts的关系。 与图2同样，相同程度的膜厚的情况下可以知道，本发明的含镓氧化 锌薄膜与特开平1-201021号公报中记载的含铝氧化锌薄膜相比， 可见光线透过率下降，但是具有能够用于车辆用玻璃等的充分的透明性。 另外，膜厚是527～705nm的本发明的含镓氧化锌薄膜、和膜 厚是2000nm的现有的含铝氧化锌薄膜的可见光线透过率Tv和日 光透过率Ts大致相同，因此可以知道，即使本发明的含镓氧化锌薄膜不 像现有的含铝氧化锌薄膜那样增厚膜厚，也能够具有充分的遮热性能。 根据本发明，能够提供在维持相对于可见光的高透明性的状态下提高 热射线屏蔽性能的含镓氧化锌。 附图说明 图1是表示能够制造本发明的含镓氧化锌薄膜的离子镀装置的一方 式的示意图。 图2是表示薄膜为100～300nm左右时的、本发明的含镓氧化 锌薄膜及现有的含铝氧化锌薄膜的可见光线透过率和日光透过率的关系 的图。 图3是表示薄膜为500nm以上时的、本发明的含镓氧化锌薄膜及 现有的含铝氧化锌薄膜的可见光线透过率和日光透过率的关系的图。 图4是表示在实验例22～实验例111中获得的含镓氧化锌薄膜 的可见光线透过率Tv和日光透过率Ts的关系的图。 图5是表示在实验例22～实验例111中获得的含镓氧化锌薄膜 的氧流量和载流子电子密度的关系的图。 图6是表示在实验例22～实验例111中获得的含镓氧化锌薄膜 中，镓含量为3～11wt％、氧流量为0～10sccm的含镓氧化锌 薄膜的可见光线透过率Tv和日光透过率Ts的关系的图。 图7是表示在实验例22～实验例111中获得的含镓氧化锌薄膜 中，镓含量为3～11wt％、氧流量为0～10sccm的含镓氧化锌 薄膜的载流子电子密度ne和载流子电子的迁移率μ的关系的图。 图8是表示在实验例1～116中获得的含镓氧化锌薄膜的(载流子 电子密度×10-20/载流子电子的迁移率)和Tv/Ts的关系的图。 图9是表示在实验例22～111中获得含镓氧化锌薄膜中，在氧流 量为5sccm的条件下获得的含镓氧化锌薄膜的300～2500n m的波长和透过率的关系的图。 图10是表示在实验例22～111中获得的含镓氧化锌薄膜中，在 氧流量为10sccm的条件下获得的含镓氧化锌薄膜的300～25 00nm的波长和透过率的关系的图。 图中：1-衬底；2-炉膛；3-等离子体束产生器；4-通气孔； 5-脱气孔。 具体实施方式 以下根据实验例更详细地说明本发明，但是本发明并不只限定于这些 实验例。 在基于以下的实验中所使用的RPD法的离子镀装置中，作为氧分压 以外的操作因子，使用氩作为等离子体气体，将氩流量保持为30scc m的一定值，同时使氧流量变化，由此改变氧分压。另外，等离子体的放 射电流保持为100A的一定值。另外，氧化锌膜的膜厚在100nm～ 3000nm内进行调整(用接触式阶梯差计进行测定)。还有，形成氧 化锌膜的被成膜材料使用玻璃衬底(NHテクノ社制“NA35”无碱玻 璃、TFT梯度单面研磨品、120mm×120mm×0.7mm)。 玻璃衬底的清洗按如下的顺序进行，即，1：用洗涤剂摩擦；2：用流水 清洗10分钟；3：用純水超声波清洗5分钟(重复2次)；4：用异丙 醇超声波清洗5分钟；5：吹以氮气。玻璃衬底温度形成为200℃。成 膜中辅助氧化的氧气从0sccm变化到20sccm。 (实验例1～实验例10、实验例13～实验例19) 使用图1所示的离子镀装置，制造具有表1所示的组成的含镓氧化锌 的薄膜。膜厚如表1所示。 (实验例11～实验例12、实验例20～实验例21) 使用图1所示的离子镀装置，制造具有表1所示的组成的含镓氧化 锌，进而，制造含有表1所示的组成的掺杂剂的含镓氧化锌的薄膜。膜厚 如表1所示。 <评价> 对在实验例1～21中获得的含镓氧化锌的薄膜进行以下的评价。结 果如表1所示。 (1)镓的含量的测定(原料中及膜中的镓含量) 通过XRF(X-Ray Fluorescence analy sis)-FP(Fundamental Parameter)法来 测定相对于原料氧化锌的镓的含量(重量％)以及成膜后的含镓氧化锌薄 膜中的镓的含量。测定在下述装置、条件下进行。 スペクトリス制PW2400 样品直径10mmφ FP计算软件FP-MULTI (2)载流子电子密度及载流子电子迁移率的测定 通过霍尔效应测定来测定载流子电子密度及载流子电子迁移率。测定 在下述装置、条件下进行。 ACCENT社制HL5570PC 样品尺寸10mm见方 (3)透过率的测定 使用分光光度计(日立制作所社制、U-4000)，求得作为近红 外区域的500nm、750nm、1000nm、1200nm及15 00nm的透过率。另外，遵照JIS R3106，测定相对于波长 300～2100nm的光线的透过率，根据其结果求得可见光线透过率 Tv、日光透过率Ts。 【表1】 镓原料中 含量 (wt％) XRF-FP 镓含量 (1020/cm3) XRF-FP 同时掺杂 剂含量(括 号内标注 元素) (1020/cm3) 膜厚 (nm) 氧流量 (sc cm) 载流子密度 ne(1020/cm3) 载流子迁 移率μ (cm2/Vs) ne×10-20/μ 透过率 (500nm) 透过率 (750 nm) 透过率 (1000 nm) 透过率 (1200 nm) 透过率 (1500 nm) 可见光线 透过率Tv (％) 日光透 过率Ts (％) Tv/Ts 实验例1 3 9 0 200 5 7.7 27 0.29 96 94 90 80 50 96 80 1.20 实验例2 3 9.3 0 200 5 8.8 24.5 0.36 96 94 90 65 39.5 96 80 1.20 实验例3 3 9.4 0 500 5 9.1 17 0.54 84.6 81.2 57.9 27.3 3 84.5 62.6 1.35 实验例4 4 12 0 500 5 11.8 21 0.56 83.1 80.4 43 12.5 0.8 83.6 58.7 1.42 实验例5 5 15 0 500 5 13 20 0.65 82.9 80.4 39.6 21 0.8 83.1 57.8 1.44 实验例6 7 21.5 0 200 10 20.6 6 3.43 83 80 65 22 9 78 51 1.53 实验例7 7 20.5 0 200 10 19 9.2 2.07 90 87 73 25 10 85 64 1.33 实验例8 10 30.5 0 200 10 27.2 1.9 14.32 82 79 64 15 3 77 47 1.64 实验例9 10 30 0 200 10 26.5 2.6 10.19 85 82 66 18 4 80 51 1.57 实验例10 20 32 0 200 10 27.1 2.1 12.90 83 80 59 8 3.5 78 49 1.59 实验例11 10 29 9(Si) 200 10 25.5 1 25.50 80 77 62 6 2.5 75 43 1.74 实验例12 10 28.5 9.5(Si) 200 10 25.8 0.9 28.67 78 75 61.3 5.7 2.2 73 40 1.83 实验例13 5 15 0 2000 5 13 12 1.08 82 78 60 34.5 9.5 83.3 61.9 1.35 实验例14 5 15 0 3000 5 12.5 10 1.25 78 65 50 20 8.5 78.5 55.6 1.41 实验例15 5 15 0 400 5 13 20.5 0.63 83.3 81.2 52.4 10.5 2 83.6 61 1.37 实验例16 5 15 0 600 5 13 21.5 0.60 82.3 78 31.5 6.5 0.3 82.8 55.5 1.49 实验例17 10 30 0 1000 10 20.5 9.1 2.25 78.5 65 50.5 20 9 78.3 56.2 1.39 实验例18 10 30.5 0 1500 10 15.5 12 1.29 76 60 46 17 7 76 53 1.43 实验例19 10 30 0 2000 10 20.5 4.6 4.46 77.7 56.6 20.5 9.8 5.6 77.8 45.8 1.70 实验例20 10 29 9(In) 200 10 22.5 0.5 45.00 80 77 62 6 2.5 75 43 1.74 实验例21 10 28.5 9.5(Al) 200 10 26.5 0.7 37.86 78 75 61.3 5.7 2.2 73 40 1.83 (实验例22～实验例116) 使用图1所示的离子镀装置，制造具有表2～表6所示的组成的含镓 氧化锌的薄膜。膜厚如表2～表6所示。 <评价> 对在实验例22～116中获得的含镓氧化锌的薄膜进行以下的评 价。结果如表2～表6及图4～图10所示。 (1)镓的含量的测定(原料中及膜中的镓含量) 通过XRF(X-Ray Fluorescence analy sis)-FP(Fundamental Parameter)法来 测定相对于原料氧化锌的镓的含量(重量％)及成膜后的含镓氧化锌薄膜 中的镓的含量。测定在下述装置、条件下进行。 スペクトリス制PW2400 样品直径10mmφ FP计算软件FP-MULTI (2)载流子电子密度及载流子电子迁移率的测定 通过霍尔效应测定来测定载流子电子密度及载流子电子迁移率。测定 在下述装置、条件下进行。 ACCENT社制HL5570PC 样品尺寸10mm见方 (3)透过率的测定1 使用分光光度计(日立制作所社制、U-4000)，求得作为近红 外区域的500nm、750nm、1000nm、1200nm及15 00nm的透过率。另外，遵照JIS R3106，测定相对于波长 300～2100nm的光线的透过率，根据其结果求得可见光线透过率 Tv、日光透过率Ts。另外，将实验例22～实验例111中，载流子 电子密度是1×1021/cm3以上的薄膜记为○、载流子电子密度是7 ×1020/cm3以上且小于1×1021/cm3的薄膜记为■、载流子电 子密度是2×1020/cm3以上且小于7×1020/cm3的薄膜记为 △、载流子电子密度小于2×1020/cm3的薄膜记为×，图4表示可 见光线透过率Tv和日光透过率Ts的关系，另外，图5表示氧流量和载 流子电子密度的关系。 另外，图6表示在实验例22～实验例111中获得的含镓氧化锌薄 膜中，镓含量是3～11wt％、氧流量是0～10sccm的含镓氧化 锌薄膜的可见光线透过率Tv、日光透过率Ts的关系，图7表示载流子 电子密度ne和载流子电子的迁移率μ的关系。 另外，图8表示在实验例1～116中获得的含镓氧化锌薄膜的(载 流子电子密度×10-20/载流子电子的迁移率)和Tv/Ts的关系。 (4)透过率的测定2 对在实验例22～111中获得的含镓氧化锌薄膜使用分光光度计 (日立制作所社制、U-4000)，求得300～2500nm的透过 率。其中，图9表示在氧流量是5sccm的条件下获得的薄膜的波长和 透过率的关系，图10表示在氧流量是10sccm的条件下获得的薄膜 的波长和透过率的关系。 【表2】 镓原 料中 含量 (wt％) 膜厚 (nm) 氧流量 (scc m) 载流子密度 ne(1020/cm3) 载流子迁 移率μ (cm2/Vs) ne×10-20/μ 日光透过 率Ts(％) 可见光线 透过率Tv (％) Tv/Ts 1.4Tv-54 1.4Tv-44 透过率 (500nm) 透过率 (750nm) 透过率 (1000 nm) 透过率 (1200 nm) 透过率 (1500 nm) 实验例22 1 120 0 4.933 20.7 0.24 79.5 81.5 1.03 60.1 70.1 82.8 81.0 84.2 81.7 70.6 实验例23 1 129 2.5 5.266 22.2 0.24 81.7 85.9 1.05 66.3 76.3 87.4 83.8 85.8 81.9 69.1 实验例24 1 140 5 5.033 24.8 0.20 81.8 87.4 1.07 68.4 78.4 86.8 84.2 85.5 82.9 70.7 实验例25 1 179 7.5 3.969 28.3 0.14 82.5 871 1.06 67.9 77.9 81.9 87.0 85.6 84.0 73.7 实验例26 1 296 10 3.174 33.4 0.10 83.2 80.7 0.97 59.0 69.0 76.3 90.6 86.1 85.3 79.6 实验例27 1 199 12.5 3.133 36.4 0.09 84.0 83.2 0.99 62.5 72.5 77.5 90.2 86.4 86.2 80.6 实验例28 1 213 15 2.602 35.2 0.07 84.6 81.5 0.96 60.1 70.1 77.9 91.7 87.4 86.7 82.7 实验例29 1 219 17.5 1.755 24.1 0.07 84.8 80.4 0.95 58.6 68.6 80.8 92.0 88.3 86.5 84.5 实验例30 1 233 20 1.246 14.7 0.08 84.5 81.4 0.96 60.0 70.0 86.7 90.0 89.4 86.1 84.9 实验例31 2 149 0 8.456 21.7 0.39 77.5 86.0 1.11 66.4 76.4 85.1 84.8 81.3 68.5 52.7 实验例32 2 148 2.5 8.202 23.1 0.36 78.8 86.6 1.10 67.2 77.2 87.1 85.4 82.5 70.2 55.3 实验例33 2 212 5 7.163 28.6 0.25 77.8 83.9 1.08 63.5 73.5 79.0 88.1 83.0 69.8 47.6 实验例34 2 204 7.5 7.641 30.0 0.25 78.3 82.4 1.05 61.4 71.4 79.6 88.9 83.9 72.2 47.7 实验例35 2 236 10 6.448 32.5 0.20 79.0 82.0 1.04 60.8 70.8 82.7 89.1 84.8 75.6 51.1 实验例36 2 251 12.5 5.511 33.2 0.17 79.9 82.7 1.04 61.8 71.8 86.6 88.5 85.7 79.4 57.7 实验例37 2 256 15 4.794 31.7 0.15 80.6 83.5 1.04 62.9 72.9 88.7 88.4 86.7 81.4 61.6 实验例38 2 283 17.5 3.236 26.0 0.12 81.6 83.2 1.02 62.5 72.5 88.8 87.8 87.8 84.2 70.3 实验例39 2 263 20 2.218 20.1 0.11 83.8 84.8 1.01 64.7 74.7 90.8 88.2 89.7 86.6 79.8 【表3】 镓原料中 含量(wt％) 膜厚 (nm) 氧流量 (scc m) 载流子密度 ne(1020/cm3) 载流子迁 移率μ (cm2/Vs) ne×10-20/μ 日光透过 率Ts(％) 可见光线 透过率Tv (％) Tv/Ts 1.4Tv-54 1.4Tv-44 透过率 (500nm) 透过率 (750nm) 透过率 (1000 nm) 透过率 (1200 nm) 透过率 (1500 nm) 实验例40 3 193 0 10.48 24.2 0.43 73.8 85.9 1.16 66.3 76.3 81.9 86.6 75.2 55.0 32.3 实验例41 3 199 2.5 10.46 25.3 0.41 74.1 85.4 1.15 65.6 75.6 81.1 86.9 76.0 55.6 32.7 实验例42 3 206 5 10.02 25.9 0.39 74.1 84.5 1.14 64.3 74.3 80.1 87.0 76.8 56.6 32.8 实验例43 3 225 7.5 9.344 27.9 0.33 74.4 83.0 1.12 62.2 72.2 80.5 87.4 78.3 58.2 31.6 实验例44 3 240 10 8.343 29.9 0.28 75.1 82.7 1.10 61.8 71.8 84.0 87.3 79.9 62.5 33.5 实验例45 3 248 12.5 6.85 29.2 0.23 76.6 83.4 1.09 62.8 72.8 87.5 87.1 82.1 70.0 40.5 实验例46 3 263 15 5.365 28.5 0.19 78.5 83.5 1.06 62.9 72.9 88.0 88.0 84.8 75.9 48.7 实验例47 3 255 17.5 4.060 26.7 0.15 81.2 84.3 1.04 64.0 74.0 89.8 87.6 87.6 83.6 67.2 实验例48 3 270 20 2.120 23.5 0.09 83.3 84.8 1.02 64.7 74.7 90.2 87.3 89.4 86.5 79.5 实验例49 4 178 0 11.84 22.7 0.52 73.9 87.6 1.19 68.6 78.6 85.0 87.1 73.3 52.9 30.0 实验例50 4 179 2.5 11.71 23.9 0.49 73.7 87.1 1.18 67.9 77.9 84.0 87.1 73.7 52.6 29.3 实验例51 4 216 5 10.26 25.0 0.41 73.5 85.7 1.17 66.0 76.0 82.0 87.1 74.7 52.4 27.8 实验例52 4 233 7.5 9.714 26.5 0.37 73.2 84.2 1.15 63.9 73.9 81.4 86.9 75.4 52.3 26.4 实验例53 4 236 10 9.691 28.4 0.34 74.0 83.6 1.13 63.0 73.0 82.9 86.7 78.4 57.5 32.0 实验例54 4 244 12.5 7.580 29.2 0.26 75.9 83.0 1.09 62.2 72.2 87.0 86.3 81.3 69.3 39.9 实验例55 4 273 15 5.829 31.2 0.19 77.7 85.1 1.10 65.1 75.1 89.6 85.8 83.6 76.2 49.1 实验例56 4 274 17.5 3.430 28.3 0.12 81.6 84.6 1.04 64.4 74.4 90.1 87.0 87.9 84.6 71.0 实验例57 4 278 20 2.851 27.0 0.11 82.7 85.1 1.03 65.1 75.1 90.1 87.0 89.2 86.1 78.8 【表4】 镓原料中 含量 (wt％) 膜厚 (nm) 氧流量 (scc m ) 载流子密度 ne(1020/cm3) 载流子迁 移率μ (cm2/Vs) ne×10-20/μ 日光透过 率Ts(％) 可见光 线透过 率Tv (％) Tv/Ts 1.4Tv-54 1.4Tv-44 透过率 (500nm) 透过率 (750 nm) 透过率 (1000nm) 透过率 (1200nm) 透过率 (1500nm) 实验例58 5 171 0 12.06 19.2 0.63 74.0 87.3 1.18 68.2 78.2 85.0 86.6 74.8 52.0 31.0 实验例59 5 183 2.5 11.06 20.9 0.53 74.2 87.2 1.18 68.1 78.1 84.7 86.7 75.7 52.9 31.4 实验例60 5 203 5 11.12 20.5 0.54 73.8 86.5 1.17 67.1 77.1 83.3 86.7 75.6 52.3 29.9 实验例61 5 219 7.5 10.64 24.1 0.44 73.2 84.3 1.15 64.0 74.0 81.5 86.4 75.9 52.2 26.5 实验例62 5 255 10 8.802 27.4 0.32 73.3 83.0 1.13 62.2 72.2 83.9 85.9 77.4 56.1 27.3 实验例63 5 260 12.5 7.397 29.1 0.25 74.9 83.1 1.11 62.3 72.3 87.6 85.2 79.8 67.8 38.6 实验例64 5 264 15 5.628 28.5 0.20 78.0 84.3 1.08 64.0 74.0 89.2 86.0 83.7 77.0 52.5 实验例65 5 250 17.5 4.055 25.9 0.16 80.9 85.0 1.05 65.0 75.0 90.1 86.5 86.8 82.9 67.3 实验例66 5 262 20 2.195 22.2 0.10 83.4 86.0 1.03 66.4 76.4 90.4 86.1 89.6 86.6 80.4 实验例67 6 135 0 7.267 11.2 0.65 80.2 85.9 1.07 66.3 76.3 87.5 85.8 82.8 71.3 58.7 实验例68 6 176 2.5 9.553 16.7 0.57 75.5 86.8 1.15 67.5 77.5 84.8 85.8 79.3 58.1 39.0 实验例69 6 188 5 9.444 17.6 0.54 74.6 85.8 1.15 66.1 76.1 82.6 85.7 78.5 55.9 35.2 实验例70 6 209 7.5 9.351 18.5 0.51 74.3 84.9 1.14 64.9 74.9 81.3 86.2 78.2 55.4 32.6 实验例71 6 239 10 9.239 23.6 0.39 73.5 82.7 1.13 61.8 71.8 82.4 85.7 77.8 56.8 29.1 实验例72 6 248 12.5 8.103 25.1 0.32 74.0 82.1 1.11 60.9 70.9 85.6 84.8 78.3 64.2 37.2 实验例73 6 265 15 5.739 24.9 0.23 76.7 83.8 1.09 63.3 73.3 88.7 85.4 81.7 73.0 48.0 实验例74 6 270 17.5 4.187 24.7 0.17 79.9 85.2 1.07 65.3 75.3 89.6 85.3 85.8 81.2 64.6 实验例75 6 274 20 2.720 22.9 0.12 81.9 86.2 1.05 66.7 76.7 89.1 84.6 88.2 84.7 75.8 【表5】 镓原料中 含量 (wt％) 膜厚 (nm ) 氧流 量 (s cc m) 载流子 密度ne (1020/c m3) 载流子 迁移率μ (cm2/Vs) ne×10-20 /μ 日光透过 率Ts(％) 可见光 线透过 率Tv (％) Tv/Ts 1.4Tv-54 1.4Tv-44 透过率 (500nm) 透过率 (750nm) 透过率(1000 nm) 透过率 (1200nm) 透过率 (1500nm) 实验例76 7 173 0 6.357 11.1 0.57 78.9 88.3 1.12 69.6 79.6 88.4 85.0 81.8 68.8 53.8 实验例77 7 168 2.5 7.771 12.3 0.63 77.1 87.4 1.13 68.4 78.4 85.6 85.2 80.6 63.7 46.8 实验例78 7 176 5 8.473 13.2 0.64 76.3 86.7 1.14 67.4 77.4 84.0 85.3 80.0 61.8 43.7 实验例79 7 197 7.5 8.798 14.1 0.62 75.2 85.2 1.13 65.3 75.3 81.6 85.5 79.1 59.3 38.9 实验例80 7 226 10 8.403 18.4 0.46 73.7 82.5 1.12 61.5 71.5 81.0 85.3 77.6 57.6 33.5 实验例81 7 257 12.5 7.381 22.8 0.32 73.9 82.4 1.12 61.4 71.4 86.1 84.6 77.6 63.7 37.6 实验例82 7 272 15 5.612 23.2 0.24 76.1 83.7 1.10 63.2 73.2 88.6 85.1 80.8 71.2 46.5 实验例83 7 265 17.5 4.213 22.4 0.19 79.2 85.3 1.08 65.4 75.4 89.5 85.1 85.0 79.4 61.3 实验例84 7 283 20 2.543 20.3 0.13 81.8 86.3 1.06 66.8 76.8 89.5 84.8 88.3 84.3 74.0 实验例85 8 154 0 4.425 10.0 0.44 81.4 89.0 1.09 70.6 80.6 90.4 84.5 83.4 77.1 64.8 实验例86 8 159 2.5 5.309 9.62 0.55 80.4 89.2 1.11 70.9 80.9 88.9 85.0 82.9 74.4 60.4 实验例87 8 173 5 6.770 11.2 0.60 78.2 87.6 1.12 68.6 78.6 84.9 85.3 81.5 68.7 52.0 实验例88 8 202 7.5 7.441 13.9 0.54 75.7 84.8 1.12 64.7 74.7 81.0 85.1 79.3 62.4 43.0 实验例89 8 218 10 8.009 17.2 0.47 74.1 82.3 1.11 61.2 71.2 80.9 84.9 77.5 59.4 37.2 实验例90 8 255 12.5 6.945 19.0 0.37 73.6 82.3 1.12 61.2 71.2 86.1 84.2 76.2 61.7 38.8 实验例91 8 272 15 5.388 19.6 0.27 76.0 84.8 1.12 64.7 74.7 89.1 84.9 80.2 69.9 45.8 实验例92 8 274 17.5 3.992 19.1 0.21 78.7 86.2 1.10 66.7 76.7 88.7 84.6 84.5 77.8 58.4 实验例93 8 275 20 2.488 15.8 0.16 80.1 85.5 1.07 65.7 75.7 90.3 85.8 86.3 80.1 63.9 【表6】 镓原料中 含量 (wt％) 膜厚 (nm) 氧流量 (scc m) 载流子密度 ne(1020/cm3) 载流子迁 移率μ (cm2/Vs) ne×10-20/μ 日光透过 率Ts(％) 可见光线 (％) 透过率Tv Tv/Ts 1.4Tv-54 1.4Tv-44 透过率 (500nm) 透过率 (750 nm) 透过率 (1000 nm) 透过率 (1200 nm) 透过率 (1500 nm) 实验例94 9 139 0 3.991 8.88 0.45 82.4 89.2 1.08 70.9 80.9 90.8 84.0 83.5 80.1 70.4 实验例95 9 158 2.5 3.771 9.19 0.41 81.8 89.9 1.10 71.9 81.9 89.7 84.9 83.2 78.8 67.3 实验例96 9 153 5 4.695 9.14 0.51 81.1 89.5 1.10 71.3 81.3 87.4 85.7 82.9 76.9 63.4 实验例97 9 173 7.5 5.883 8.66 0.68 80.2 88.4 1.10 698 798 85.1 86.2 82.5 74.7 59.7 实验例98 9 209 10 6.259 10.9 0.57 77.4 83.8 1.08 63.3 73.3 79.6 86.7 80.6 68.5 49.7 实验例99 9 242 12.5 6.214 14.9 0.42 74.8 81.9 1.09 60.7 70.7 84.8 85.2 77.5 64.3 43.0 实验例100 9 270 15 5.095 16.4 0.31 75.7 83.3 110 62.6 72.6 88.1 85.6 79.2 67.3 44.8 实验例101 9 276 17.5 3.611 17.5 0.21 77.3 85.2 1.10 65.3 75.3 89.6 85.1 82.2 73.1 51.2 实验例102 9 288 20 2.762 16.1 0.17 79.4 86.7 1.09 67.4 77.4 88.8 84.4 85.5 79.1 61.9 实验例103 11 147 0 3.076 8.90 035 82.8 89.2 1.08 70.9 80.9 90.7 83.6 83.3 81.4 73.6 实验例104 11 152 2.5 2.771 9.17 0.30 82.8 89.3 1.08 71.0 81.0 90.8 83.7 83.3 81.5 73.8 实验例105 11 146 5 2.908 9.09 0.32 82.7 89.8 1.09 71.7 81.7 90.5 84.1 83.1 81.2 73.4 实验例106 11 160 7.5 3.220 8.62 0.37 82.3 90.0 1.09 72.0 82.0 88.4 85.4 83.0 80.0 70.5 实验例107 11 193 10 3.318 8.70 0.38 81.3 87.4 1.08 68.4 78.4 82.4 87.6 82.9 78.3 66.2 实验例108 11 216 12.5 3.371 8.84 0.38 80.4 82.4 1.02 61.4 71.4 78.0 89.2 82.9 77.3 63.9 实验例109 11 228 15 3.641 10.8 0.34 79.0 80.4 1.02 58.6 68.6 82.0 88.4 82.7 75.3 59.5 实验例110 11 252 17.5 3.113 9.92 0.31 79.4 81.9 1.03 60.7 70.7 87.3 87.3 84.4 77.3 61.4 实验例111 11 256 20 2.174 8.66 0.25 80.4 82.9 1.03 62.1 72.1 89.3 86.7 86.3 80.2 67.3 实验例112 10 546 5 4.9 11 0.45 66.2 82.9 1.25 62.1 72.1 87.1 79.2 65.1 40.1 15.9 实验例113 8 630 5 6.2 18.5 0.34 61.9 82.7 1.34 61.8 71.8 77.4 78.0 59.5 25.1 4.4 实验例114 8 527 0 6.1 17 0.36 61.9 82.3 1.33 61.2 71.2 84.6 75.8 58.9 23.2 7.2 实验例115 8 647 10 5.8 20.1 0.29 64.0 83.2 1.30 62.5 72.5 84.6 81.2 63.8 31.8 5.4 实验例116 3 705 10 6.9 33.2 0.21 68.6 83.5 1.22 62.9 72.9 82.1 82.9 71.9 54.5 7.9 从图4可知，载流子电子密度越高，在图中越表示在右下。即，可知 具有高可见光线透过率和低日光透过率，由此可知，形成载流子电子密度 高，透明性优越，并且遮热性能也优越的含镓氧化锌薄膜。 另外，从图9、10可知，镓含量是3～8wt％时，红外线反射性 能尤其良好。 (产业上的可利用性) 根据本发明，能够提供一种在维持相对于可见光的高透明性的状态下 提高热射线屏蔽性能的含镓氧化锌。 专利文献1：特开昭61-96609号公报 专利文献2：特开平1-201021号公报 专利文献3：特许1802011号公报