[0001] 本发明属于锌空气电池催化剂材料技术领域，具体涉及一种掺Sb原子‑N/F原子‑S空位的ZnIn2S4与多孔碳复合催化剂和制备方法及其在锌空气电池应用。

[0002] 长期以来，与化石燃料相关的耗竭和污染问题一直是研究的重点。为了解决这些问题，研究人员开发了各种储能系统，包括铅酸电池、碱性电池和锂离子电池。然而，这些系统都存在一定的缺陷，目前尚未开发出能够满足电子设备能量需求的高效储能系统。因此，研究人员将重点转向金属空气电池，将其作为一个新的研究方向。与现有的电池系统相比，金属空气电池可提供更高的理论能量密度。基于可逆电化学氧还原反应和氧析出反应‑1(ORR/OER)的可充电锌空气电池(ZAB)以其超高的理论能量密度(1350Wh kg )引起了学者们的热切关注，遗憾的是，反应过程中多电子转移导致的动力学迟缓和可逆性差已成为严重阻碍电池能量效率提高的核心科学问题。早期，主要以铂为基础的贵金属催化剂被认为是最高效的电催化剂。然而，贵金属催化剂的生产成本高且稳定性有限，这迫使研究人员不断探索和寻求更具成本效益的替代品。因此，单原子催化剂(SAC)因其金属利用率最大化和电子特性可调等优点而受到广泛关注。

[0003] 目前，研究的单原子催化剂(SAC)主要集中在d区过渡金属(TMs)上，这些金属通常10
具有部分填充的d带，位于费米水平上。而P区金属具有封闭的d壳(d 电子构型)，通常会限制过渡金属(TMs)的表面催化反应性，因此其表面催化反应性通常较差，很少有人对其进行研究。有研究证实，主族(s和p区)金属中的s/p电子也可以通过掺入杂原子，改善配位环境被激活，从而产生良好的催化活性。因此，对p区金属的局部电荷和配位环境进行优化，应用在OER/ORR的电催化剂是非常有潜力的。

[0004] 二维层状结构的ZnIn2S4作为一种典型的具有半导体特性和较大比表面积的三元化合物，在光催化领域取得了较好的发展，但是，由于在多重质子‑电子转移和ORR/OER催化方面存在瓶颈，因此在电催化中的应用鲜有报道，有研究发现在ZnIn2S4中掺入Ru或Ni可调控其d带中心，促进其ORR/OER性能。另有研究发现在带S空位的ZnIn2S4中掺入了Pd金属，促进了其在HER中的性能。因此，在层状ZnIn2S4中引入杂原子和空位能够影响反应物和中间产物在催化剂表面的吸附/脱附行为。此外，不少文献已证实杂原子的掺杂以及阴/阳离子空位能够改善基底的局部电荷，防止单原子发生聚集，因此构筑一个合理的配位环境对高浓度单原子的合成具有促进作用。

[0005] 杂原子掺杂，空位工程和单原子催化剂三种优化方法能够使基底表面的局部电荷重新分布，调控电催化剂的d带中心，促进电催化性能。但单一的优化方式难以全面改善锌空气电池中动力学迟缓和可逆性差的问题，而多种优化方式相结合制备电催化剂的合成步骤繁琐，很少有研究者将非金属元素和空位工程化后的ZnIn2S4，作为锌空气电池电池中高浓度单原子催化剂的支撑材料。因此，探索带有空位和杂原子的ZnIn2S4是否对合成高浓度且分散的单原子的促进作用，以及其协同效应对锌空气电池性能的提升是非常重要且有挑战性的。

[0031] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 实施例1：多孔碳的制备

[0033] 称取2g的柠檬酸钠，放置于在管式炉内，在N2气氛下以2℃min‑1的升温速率提升至450℃后，保温3h。然后将得到的产物，用去离子水反复洗涤，最后将其放在冷冻干燥器中完全干燥得到多孔碳，记为PC。

[0034] 实施例2：负载有ZnIn2S4的多孔碳的制备

[0035] 将100mg PC、0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.98mmol InCl3·4H2O和2.05mmol CH3CSNH2均匀溶解于60ml去离子水中，超声处理1小时后，将透明溶液转移到100ml的高压水热釜中，在180℃下保持36小时，得到的粉末用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃下干燥过夜，即可得到负载有ZnIn2S4的多孔碳，记为ZnIn2S4/PC。

[0036] 实施例3：复合催化剂的制备

[0037] 将ZnIn2S4/PC浸泡在含有0.3ml 1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟锑酸盐的20ml乙醇溶液‑1中，20min后，取出置于烘箱80℃烘干。之后在管式炉中，在N2气氛下以2℃min 的升温速率提升至300℃，保温1h后即可得到掺Sb原子‑N/F原子‑S空位的ZnIn2S4与多孔碳复合催化剂，记为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC。

[0038] 对比例1：ZnIn2S4的制备

[0039] 将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.98mmol InCl3·4H2O和2.05mmol CH3CSNH2均匀溶解于60ml去离子水中，超声处理1小时后，将透明溶液转移到100ml的高压水热釜中，在180℃下保持36小时，得到的粉末用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃下干燥过夜，即可得到ZnIn2S4。

[0040] 对比例2：SbSA‑ZnIn2S4/PC的制备

[0041] 将ZnIn2S4/PC浸泡在含有0.2mg SbCl2的20ml乙醇溶液中，20min后，取出置于烘箱‑180℃烘干。之后在管式炉中，在N2气氛下以2℃min 的升温速率提升至300℃，保温1h后即可得到掺Sb原子的ZnIn2S4与多孔碳复合催化剂，记为SbSA‑ZnIn2S4/PC。

[0042] 为了了解各样品的组成及结构，对样品进行相应表征。

[0043] 试验例1：扫描电镜分析

[0044] 采用扫描电子显微镜对实施例1～3和对比例的样品外观尺寸进行表征测试，图1中的a为ZnIn2S4的扫描电子显微镜图，可以看出，合成出的ZnIn2S4为薄片堆叠形成的球体。

[0045] b为PC的扫描电子显微镜图，可以看出，多孔碳为三维孔洞结构，具有较大的比表面积。

[0046] c为ZnIn2S4/PC的扫描电子显微镜图，可以看出，当ZnIn2S4与多孔碳混合并进行水热反应后，片状ZnIn2S4均匀且致密地生长在多孔碳表面，增加了比表面积。

[0047] d为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的扫描电子显微镜图，可以看出，片状ZnIn2S4自组装成的球体转变为层状结构均匀生长在多孔碳上(与ZnIn2S4/PC相似)，极大增加了比表面积和反应活性位点。

[0048] 试验例2：X射线衍射分析

[0049] 采用X射线衍射对PC、ZnIn2S4和SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC进行分析，从图2可知，SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC中掺入了Sb，N，F为原子掺杂，不以化合物形式出现，所以峰和ZnIn2S4相似。

[0050] 试验例3：XPS测试

[0051] 采用XPS对SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC进行测试，测试中对Sb3d，S2p，N1s和F1s轨道的分0 3+
析，从图3的图a中观察到，单原子Sb在Sb 2p轨道的结合能位于Sb 2p和Sb 2p之间，这是由于Sb单原子与ZnIn2S4纳米片之间相互作用的结果。从图b中可知，

[0052] SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的S2p峰负移了0.4eV，结合能相对较低，也证明了S空位的存在。从图c中可知，N的不同氧化状态，包括吡啶‑N(398.4eV)和吡咯‑N(398.6eV)，都包含在N1s光谱中，从图d中可知，在686.1eV的F1s峰被归结为M‑F的结合能。

[0053] 试验例4：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的元素分布分析

[0054] 采用EDS扫描能谱分析，图4为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的元素分布图，可以看出，SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC中Sb、N、F、Zn、In、S和C元素的均匀分布，说明了反应物混合充分，反应的活性位点均匀，提高反应效率。

[0055] 试验例5：绘制SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的差分电荷图

[0056] 如图5所示为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的差分电荷图，可看出掺入了咪唑类离子液体作为掺杂剂后，原子间的电荷发生转移，导致Sb配位环境的改变。

[0057] 实验例6：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的球差电镜测试

[0058] 图6为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的球差电镜测试，可以看出，Sb原子的占比为7.31％，浓度高且均匀分散。

[0059] 试验例7：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC中Sb原子含量测试

[0060] 采用电感耦合等离子体发射光谱仪对SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC中Sb原子含量进行测试，测试结果如下表1：

[0061]   SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PCSb含量(wt％) 7.31

[0062] 说明了Sb原子浓度高。

[0063] 试验例8：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的EPR测试

[0064] 图7为SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC和SbSA‑ZnIn2S4/PC的EPR测试图，对SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC和SbSA‑ZnIn2S4/PC进行EPR测试，可在SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的g＝2.003处观察到信号，而SbSA‑ZnIn2S4/PC未发现明显信号，因此可证实离子液体的引入可在ZnIn2S4/PC引入大量的S空位。

[0065] 试验例9：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC在锌空电池中的比容量测试

[0066] 将SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC作为锌空气电池中高浓度单原子催化剂的支撑材料，以商用的Pt/C+RuO2作为对比，分别对锌空气电池的比热容进行测试，图8为比容量测试图，可以‑1 ‑1看出，Pt/C+RuO2的比容量为707mAh g ，SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的比容量为923mAh g ，高于商用的Pt/C+RuO2。

[0067] 试验例10：SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC在锌空电池中的功率密度测试

[0068] 将SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC作为锌空气电池中高浓度单原子催化剂的支撑材料，以商用的Pt/C+RuO2作为对比，分别对锌空气电池的功率密度进行测试，图9为功率密度测试图，‑2可以看出，Pt/C+RuO2的功率密度为133mW cm ，SbSANF‑ZnIn2S4‑x/PC的功率密度为186.2mW ‑2
cm ，高于商用的Pt/C+RuO2。

[0069] 说明了单原子Sb，N/F原子，和S空位的协同效应，且Sb单原子浓度高，在组装成锌空气电池时，具有较高的比容量和功率密度，提升电池的性能和稳定性。

[0070] 本发明选用咪唑类离子液体作为掺杂剂，在ZnIn2S4‑x中引入硫空位，N/F原子和Sb金属单原子，将S空位，N/F原子和高浓度p区单原子Sb三种优化形式在层状ZnIn2S4基底上一次产生，并将其均匀负载在多孔碳上形成复合催化剂，由于S空位和N/F优化了局部电荷，改善了配位环境，合成出单原子Sb浓度高且均匀分散，片状ZnIn2S4自组装成的球体转变为层状结构均匀生长在多孔碳上，极大增加了比表面积和反应活性位点，由于单原子Sb，N/F原子，和S空位的协同效应，且由于Sb原子浓度高，在组装成锌空气电池时，具有较高的比容量和功率密度，提升电池的性能和稳定性，为一步法合成具有高浓度金属单原子、非金属原子掺杂以及空位的复合材料提供了重要启示，可应用到其他电催化剂以及能源材料的制备中。

[0071] 以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。