[0001] 本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种磁铅石型氧化物及其制备方法与应用。

[0002] 受困于硫单质存在本征导电性差，利用率低的问题，极大地削弱硫基储能电池的产业化前景。为了克服这些挑战，开发先进的硫单质载体是提升电池性能的关键(Nat.Nanotechnol.2020,15,231)。

[0003] 具有金属和氧空位的金属氧化物电子结构丰富、力学性能优异、与硫单质耦合性强，可以作为固硫位点，提高电池的稳定性，展现出优异的潜力。然而，液相多硫化物具有较高的亲和力，这不利于随后的电催化转化，因而提高氧化物的本征电催化活性至关重要(Energy Storage Mater.2024,67,103315)。基于此，相工程是提高材料本征电催化活性的有效策略。一方面，富集的异组分相和界面可以作为潜在的催化活性位点，调节中间体的吸附/解吸能(Chemical Reviews,2024,124,1247)。另一方面，空位的控制和拓扑离子交换(TIE)的实施可以表现出显著的多相相互作用和界面效应，进一步提高材料的催化活性(Nat.Commun.2023,14,5389)。

[0004] 面对硫基电极多相/多状态/多电子的反应中存在的上述问题，如何在通过相工程改善氧化物储硫电池的综合性能，至今仍是难点。为了解决上述问题，本发明由此而来。

[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0039] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Sm(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.1g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数5倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在80℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0040] 将上述凝胶置于155℃的烘箱中保温7h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0041] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于850℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得前驱体。

[0042] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比10倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1550℃的加热条件下，在空气气氛中，加热1h，制得SmMgAl11O19粉体。

[0043] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的XRD图谱如图1所示。可见，所制备的粉末为SmMgAl11O19，基体上并无任何其他金属化合物杂相。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0046] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Eu(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.3g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数6倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在75℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0047] 将上述凝胶置于135℃的烘箱中保温9h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0048] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于875℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2.5h，制得前驱体。

[0049] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比12倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1575℃的加热条件下，在空气气氛中，加热6h，制得EuCoAl11O19粉体。

[0050] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的扫描电子显微镜的图谱如图2所示。可见，所制备的粉末颗粒在SEM下观察为细小均匀的颗粒，单一颗粒大小为600～800nm。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0053] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Sm(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.25g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数6.6倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在90℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0054] 将上述凝胶置于100℃的烘箱中保温7.5h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0055] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于820℃的加热条件下，在空气气氛中，加热3h，制得前驱体。

[0056] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比11倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后将装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1610℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得SmMgAl11O19粉体。

[0057] 为了测试硫基电池的电催化活性，首先将80wt.％的含硫电极材料(30％的SmMgAl11O19粉体，70％硫单质)，10wt.％的Super P和10wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF)在研钵中充分混合，滴入适量的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)(Aldrich，99％电池级)溶剂，搅拌8h后得到均匀的浆料。然后，将浆料均匀地涂敷到正极集流体上，并置于60℃下的真空烘箱干燥大约10h，待其冷却至室温后在打孔机上将其裁成标准的圆形电极片，称取质量后备用。‑5
扣式CR2016半电池是在充满惰性气体Ar气的手套箱(H2O和O2，<10 ％)中装配，电池的隔膜为高分子材料的聚丙烯(PP)隔膜，型号为Celgard 2400。高纯Li片用作负极。电解质中含有
1M LiTFSI和质量分数为1wt.％的LiNO3，溶剂为DOL和DME的混合溶液(体积比为1:1)。利用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV，电压范围：1.7‑2.8V)的研究。

[0058] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的电催化性能如图3所示。在还原反应的放电平台中出现两个明显的还原峰，分别在2.289V和1.981V处达到峰电流的最大值，对应于硫正极的分步锂化反应，硫单质转变为长链状多硫化锂：S8→Li2Sx(4≤x≤8)和长链状多硫化锂转变为短链状多硫化锂：Li2Sx(4≤x≤8)→Li2Sx(1≤x≤3)。可见，所制备的SmMgAl11O19作为硫基电池的电催化剂，展现出良好性能。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0061] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.45g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数9倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在95℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0062] 将上述凝胶置于175℃的烘箱中保温8h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0063] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于870℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得前驱体。

[0064] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比12倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后将装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1600℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得CeNiAl11O19粉体。

[0065] 按照实施例3中的方法制备硫基电池，将其中的磁铅石型氧化物替换为本实施例的CeNiAl11O19粉体。利用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV，电压范围：1.7‑2.8V)的研究。

[0066] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的电催化性能如图4所示。在还原反应的放电平台中出现两个明显的还原峰，分别在2.283V和1.976V处达到峰电流的最大值，对应于硫正极的分步锂化反应，硫单质转变为长链状多硫化锂：S8→Li2Sx(4≤x≤8)和长链状多硫化锂转变为短链状多硫化锂：Li2Sx(4≤x≤8)→Li2Sx(1≤x≤3)。可见，所制备的CeNiAl11O19作为硫基电池的电催化剂，展现出良好性能。

[0067] 实施例5

[0068] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0069] 按照摩尔比1：1：11的比例称取La(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.1g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数3倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在70℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0070] 将上述凝胶置于80℃的烘箱中保温5h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0071] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于750℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得前驱体。

[0072] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比8倍的熔盐(NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后将装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1600℃的加热条件下，在空气气氛中，加热3.5h，制得LaMgAl11O19粉体。

[0073] 按照实施例3中的方法制备硫基电池，将其中的磁铅石型氧化物替换为本实施例的LaMgAl11O19粉体。利用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV，电压范围：1.7‑2.8V)的研究。

[0074] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的电催化性能如图5所示。在还原反应的放电平台中出现两个明显的还原峰，分别在2.213V和1.856V处达到峰电流的最大值，对应于硫正极的分步锂化反应，硫单质转变为长链状多硫化锂：S8→Li2Sx(4≤x≤8)和长链状多硫化锂转变为短链状多硫化锂：Li2Sx(4≤x≤8)→Li2Sx(1≤x≤3)。可见，所制备的LaMgAl11O19作为硫基电池的电催化剂，展现出良好性能。

[0075] 实施例6

[0076] 本实施例在于提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0077] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Gd(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.5g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数5.5倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在80℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0078] 将上述凝胶置于165℃的烘箱中保温6h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0079] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于900℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得前驱体。

[0080] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比10倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后将装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1500℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2.5h，制得GdZnAl11O19粉体。

[0081] 按照实施例3中的方法制备硫基电池，将其中的磁铅石型氧化物替换为本实施例的GdZnAl11O19粉体。利用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV，电压范围：1.7‑2.8V)的研究。

[0082] 经分析：所制备磁铅石型氧化物的电催化性能如图6所示。在还原反应的放电平台中出现两个明显的还原峰，分别在2.246V和1.952V处达到峰电流的最大值，对应于硫正极的分步锂化反应，硫单质转变为长链状多硫化锂：S8→Li2Sx(4≤x≤8)和长链状多硫化锂转变为短链状多硫化锂：Li2Sx(4≤x≤8)→Li2Sx(1≤x≤3)。可见，所制备的GdZnAl11O19作为硫基电池的电催化剂，展现出良好性能。

[0083] 实施例7

[0084] 本实施例提供一种基于溶胶凝胶前驱体法制备磁铅石型氧化物：

[0085] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Eu(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.6g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数7倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在90℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶。

[0086] 将上述凝胶置于160℃的烘箱中保温7h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0087] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于850℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2h，制得前驱体。

[0088] 研磨碾碎上述前驱体，与重量比9倍的熔盐(摩尔比NaCl：KCl＝1：1)研磨混合均匀后将装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1550℃的加热条件下，在空气气氛中，加热3.5h，制得EuMgAl11O19粉体。

[0089] 经分析：所制备磁铅石型氧化物经过155℃的熔融渗硫后得到储硫正极材料EuMgAl11O19/S，组装的扣式电池的长循环性能如图7所示。当增大电流和延长循环周期，2
EuMgAl11O19/S复合电极均表现出更稳定的大倍率性能，3.7mg/cm的高面积载量下2C的电流密度充放电至少稳定循环560个周期以上。

[0090] 对比例1

[0091] 按照摩尔比1：1：11的比例称取Eu(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2和Al(NO3)3并分别溶于去离子水中，得到的混合硝酸盐溶液总浓度为0.3g/L。搅拌10分钟后取金属离子总摩尔数6倍的一水合柠檬酸，加入上述得到的硝酸盐溶液中，在75℃条件下加热搅拌，旋转蒸发得到透明的凝胶；

[0092] 将上述凝胶置于135℃的烘箱中保温9h，观察到获得疏松多孔的干凝胶为止。

[0093] 再将上述干凝胶装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于875℃的加热条件下，在空气气氛中，加热2.5h，制得前驱体。

[0094] 研磨碾碎上述前驱体，并置于马弗炉内，于1575℃的加热条件下，在空气气氛中，加热6h，制得EuCoAl11O19粉体。

[0095] 经分析：所制备的产物的SEM图谱如图8所示。采用单一固相法烧结出的磁铅石型氧化物存在大量团聚，并非细小、均匀的纳米级颗粒。与实施例2相比，当合成条件中未加入熔盐研磨混合均匀的相关处理操作时，所制备的粉末形貌并非为细小、均匀的颗粒。

[0096] 对比例2

[0097] 按照摩尔比1：2：22的比例分别称取金属氧化物Sm2O3、FeO及Al2O3粉体，将粉体于行星球磨仪中混合，将所得的混合粉体装入氧化铝坩埚，并置于马弗炉内，于1600℃的加热条件下，在空气气氛中，加热4h，制得粉体。

[0098] 经分析：所制备产物的XRD图谱如图9所示。可见，所制备的粉末不能得到纯相SmFeAl11O19，还含有其他金属化合物杂相Al2O3和FeAl2O4。

[0099] 按照实施例3中的方法制备硫基电池，将其中的磁铅石型氧化物替换为本对比例所制备的粉体。利用CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV，电压范围：1.7‑2.8V)的研究。

[0100] 所制备产物的电催化性能如图10所示。在还原反应的放电平台中仅仅出现一个还原峰，在2.165V处达到峰电流的最大值，对应于硫正极的锂化反应，硫单质转变为多硫化锂：S8→Li2Sx(1≤x≤8)。可见，当合成条件并未严格按照权利要求时(溶胶凝胶法+熔融盐)，所制备的粉末形貌并非为细小、均匀的颗粒，SmFeAl11O19并未展现出良好电催化性能。

[0101] 应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。