技术领域
[0001] 本发明属于多相热催化剂技术领域，具体涉及一种双金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 氢氟碳化物(HFCs)、氢氯氟碳化物(HCFCs)为具有长大气寿命和强温室效应的非CO2温室气体。为了降低对环境的影响，可以通过资源转化生成环境友好型的含氟烯烃(HFOs)。2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO1234yf)被认为是1,1,1,2‑四氟乙烷(HFC‑134a)最有希望的替代品，1,1,1,2‑四氟乙烷(HFC‑134a)是目前的主要制冷剂，GWP为1430。相比之下，HFO‑1234yf的GWP极低，为4，臭氧消耗为零，并且具有与HFC‑134a相似的物理化学特性。这种含氟烯烃在制冷剂、泡沫剂和气雾剂等领域具有广泛的应用，并且具有较高的经济效益。因此，将氢氟碳化物、氢氯氟碳化物转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟烯烃等含氟化合物，有助于有效利用氟资源。
[0003] 目前，常用的方法是使用金属化合物作为催化剂，将氢氟碳化物、氢氯氟碳化物裂解脱HF、HCl制备含氟烯烃。然而，由于C‑X键的键能较高，在反应过程中需要较高的反应温度(300‑800℃)，很容易导积炭结焦影响催化剂使用寿命。因此，开发一种具有抗积炭和高稳定性的催化剂对反应的进行存在重要意义。
[0004] 对于含氟氯烷烃(HCFCs)气相脱HCl制备含氟烯烃(HFOs)的反应，主催化剂金属对Cl元素的亲和力对反应选择性及转化活性具有重要的影响。ZnO对Cl的亲和力强和对Cl的选择性吸附强，因此对主要产物HFO‑1234yf具有很高的选择性，但活性和稳定性比较差。通过掺杂其它具有高活性和稳定性的金属，能够形成混合体，加强金属间的相互作用，进而达到同时拥有高活性和高选择性的目的，在选择性脱氯化氢领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0021] 实施例1
[0022] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Al(OH)3，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0023] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0024] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0025] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表1所示。
[0026] 实施例2
[0027] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Al(OH)3，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0028] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0029] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0030] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表1所示。
[0031] 实施例3
[0032] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1mol Al(OH)3，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0033] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0034] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0035] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表1所示。
[0036] 表1：不同Al含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0037]
[0038] 实施例4
[0039] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Sr(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0040] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0041] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0042] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表2所示。
[0043] 实施例5
[0044] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Sr(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0045] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0046] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0047] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表2所示。
[0048] 实施例6
[0049] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1mol Sr(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0050] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0051] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0052] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表2所示。
[0053] 表2：不同Sr含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0054]
[0055] 实施例7
[0056] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ba(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0057] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0058] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0059] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表3所示。
[0060] 实施例8
[0061] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Ba(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0062] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0063] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0064] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表3所示。
[0065] 实施例9
[0066] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1mol Ba(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0067] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0068] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0069] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min,HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表3所示。
[0070] 表3：不同Ba含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0071]
[0072] 实施例10
[0073] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ru(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0074] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0075] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0076] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表4所示。
[0077] 实施例11
[0078] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Ru(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0079] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0080] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0081] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表4所示。
[0082] 实施例12
[0083] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1mol Ru(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有双金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0084] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0085] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0086] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表4所示。
[0087] 表4：不同Ru含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0088]
[0089] 实施例13
[0090] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0091] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0092] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0093] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表5所示。
[0094] 实施例14
[0095] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0096] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0097] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0098] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min，HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表5所示。
[0099] 实施例15
[0100] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1molNi(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0101] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0102] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0103] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表5所示。
[0104] 表5：不同Ni含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0105]
[0106] 实施例16
[0107] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为1h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0108] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0109] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0110] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表6所示。
[0111] 实施例17
[0112] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为2h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0113] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0114] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0115] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表6所示。
[0116] 表6：不同球磨时间制备的同比Ni催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性
[0117]
[0118] 对照实施实例13、16、17的实验结果可以看出，球磨时间对催化剂催化HCFC‑244bb制HFO‑1234yf反应也有少许影响，在1～3h球磨时间范围内，时间越长反应转化率越高，优选球磨时间为3h。
[0119] 实施例18
[0120] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为1h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧4h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0121] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0122] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0123] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表7所示。
[0124] 实施例19
[0125] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ni(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为1h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧5h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0126] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0127] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0128] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表7所示。
[0129] 表7：不同焙烧时间制备的同比Ni催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性
[0130]
[0131] 对照实施实例13、18、19的实验结果可以看出，使用马弗炉焙烧时间对催化剂催化HCFC‑244bb制HFO‑1234yf反应也有少许影响，在3～5h焙烧时间范围内，时间越长反应转化率和选择性越低，优选焙烧时间为3h。
[0132] 实施例20
[0133] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.05mol Ca(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0134] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0135] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0136] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表8所示。
[0137] 实施例21
[0138] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.005mol Ca(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0139] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0140] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0141] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表8所示。
[0142] 实施例22
[0143] 称取0.05mol Zn(OH)2和0.1mol Ca(OH)2，将两种物质各平均分成两份，首先不同物质各取一份并将其混合并称量，之后将其放入球磨罐中，另一份同理，后依据球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量。选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物混合物后，将所有金属氢氧化物放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到双金属氧化物复合型催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0144] 将上述制备得到的双金属氧化物复合型催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0145] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0146] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表8所示。
[0147] 表8：不同Ca含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0148]
[0149] 对照实施实例1～22的实验结果可以看出，以ZnO为主催化剂，以Sr、Ba、Ni、Ca中的任意一种金属的氧化物为助催化剂，连续评价反应30h时，催化反应的HFO‑1234yf选择性基本都保持在90％以上，同时催化剂转化率也都保持在较高水平，取得了良好的技术效果。
[0150] 实施例23
[0151] 称量0.05mol Zn(OH)2，将其放入球磨罐中，后依据其球料比为10来称取球磨所需钢珠的质量，选取两份同样球磨钢珠，分别加入到装有混合物的球磨罐中。将球磨罐放入球磨机后设置球磨机程序为球磨转速为300r/min，球磨时间为3h。取出氢氧化物后，将其放入坩埚后放入马弗炉使用500℃焙烧3h，得到金属氧化物催化剂。随后室温冷却3h后对样品进行压片并使用20～40目的分样筛筛分。
[0152] 将上述制备得到的金属氧化物催化剂用于催化1,1,1,2‑四氟‑2‑氯丙烷(HCFC‑244bb)裂解制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)，反应式如下：
[0153] CF3CFClCH3→CH2＝CFCF3+HCl
[0154] 反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入N2和HCFC‑244bb的混合气体，N2流量5ml/min；HCFC‑244bb流量5ml/min，N2和HCFC‑244bb的混合气体总‑1
空速为300h ，反应温度为500℃。反应30h，评价结果如表9所示。
[0155] 表9：不同Ni含量催化剂催化HCFC‑244bb的反应活性和对HFO‑1234yf的选择性[0156]
[0157] 从实施实例23实验结果可以看出，直接以ZnO为催化剂，连续评价反应30h时，虽然催化选择性依然保持较高水平，但是转化率仅有62.4％，催化效果不太理想。
[0158] 本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
