发明领域 本发明涉及沾污有乙醛的甲醇物流的提纯。具体地说，本发明涉 及一种萃取蒸馏的方法，其中使用极性物质如水和丙二醇提高乙醛相 对于甲醇的挥发性，使得乙醛杂质作为塔顶馏出物流更容易从甲醇中 分离出来。 发明背景 最近几年，已有提议采用过氧化氢作为氧化剂和含钛的沸石作为 催化剂从丙烯生产氧化丙烯。甲醇是这种方法特别优选的反应溶剂， 因为它能促进高的催化剂活性和选择性。这类环氧化方法见述于，例 如，美国专利5561875、4833260、5621122、5646314和欧洲专利出版 号0732327，以及Clerici等，J.Catalysis(催化杂志)129，159-167(1991)， 它们的整个内容列于此作为参考。虽然这种方法可以提供特别高的对 氧化丙烯的选择性，但是不可避免地形成某些微量的副产物如乙醛。 在从粗的环氧化反应产物中分离出未反应的丙烯和氧化丙烯后的 甲醇经常沾污有乙醛。除了在环氧化期间产生的乙醛外，经常在回收 步骤中也生成乙醛。通常，将回收的甲醇再循环用于环氧化过程在经 济上是有利的。尽管在环氧化混合物中低浓度的乙醛对环氧化反应没 有有害的影响，但是在连续的工艺中，乙醛在甲醇的循环物流中将会 积累到不能容许的程度。在高浓度，例如，累积的乙醛可以污染产生 的氧化丙烯。但是，从氧化丙烯中完全分离出乙醛是困难的。所以非 常希望开发一种方法，通过该方法，在回收的甲醇被再引入环氧化反 应器之前，至少一部分乙醛可以有效地从回收的甲醇中分离出来。 发明简述 本发明提供一种从不纯的甲醇物流中除去乙醛的方法，该方法包 括(a)将不纯的甲醇物流引入萃取蒸馏区的中间段，(b)将由选自水、二 醇类、二醇醚和其混合物的极性物质组成的萃取溶剂物流引入所述萃 取蒸馏区的上段，(c)从所述萃取蒸馏区中蒸出塔顶馏出物乙醛，和(d) 从所述萃取蒸馏区下段回收含有甲醇和极性物质的底部物流，该物流 的乙醛浓度比不纯的甲醇物流中的浓度要低。 所述底部物流其后可以引入分馏区的中间段，从所述分馏区塔顶 蒸出甲醇，及从所述分馏区的下段回收含有极性物质的第二底部物流。 在本发明另一个实施方案中，仅将一部分不纯的甲醇物流加入萃 取蒸馏区，而其余部分按从萃取蒸馏区出来的底部物流一样方式直接 加到分馏区。 在本发明还有一个实施方案中，不纯的甲醇物流还含有至少一种 不是水的极性物质，并且第二底部物流进行另外的分馏以除去塔顶馏 出的水，得到含有极性物质的第三底部物流，该极性物质被作为步骤(c) 的萃取溶剂循环使用。 附图说明 图1，下面将更详细地解释，是本发明一个实施方案的示意图。 发明详述 根据本发明方法所处理的不纯的甲醇物流通常是将含有作为溶剂 的甲醇的粗环氧化反应产物进行初步分馏或系列分馏得到的，其中大 部分或所有的未反应的丙烯和氧化丙烯首先通过蒸馏等方法除去。粗 的环氧化反应产物可以通过丙烯和过氧化氢在有效催化量的含钛沸 石，如硅酸钛(TS-1)的存在下，于含有甲醇的液相中反应得到，如 本申请的背景部分所列参考文献所述。根据环氧化条件和所用初始分 馏方法的不同，不纯的甲醇物流通常是含有下列组分的组合物，以重 量百分数表示： 甲醇 60-90 乙醛 0.01-0.1 水 5-40 二醇类，二醇醚， 0.1-2 其他重杂质 当然，其他的组分也可以存在，如丙烯、氧化丙烯和反应副产物 及其他杂质；但是，一般地，甲醇将占不纯的甲醇物流的至少60％(重 量)。加料物中存在的任何水和其他极性物质在计算提供到萃取蒸馏 的极性物质的量时都一起考虑进去。但是，无论加料物中的极性物质 的量如何，在一个分开的萃取溶剂物流中提供的极性物质的量按不纯 的甲醇物流的重量计至少约为25％(重量)，引入萃取蒸馏区的极性 物质的量优选为不纯的甲醇物流加料物的40-60％(重量)。 萃取蒸馏可以在任何方便的供蒸馏甲醇用的蒸馏塔中进行蒸馏。 蒸馏塔装备有适当的回流冷凝装置和适当的再沸器加热装置。为了得 到最好的结果，萃取蒸馏区应该含有至少10级理论塔板，通常含有20-30 级理论塔板。最大的理论塔板数仅仅受经济考虑的限制。从经济角度 考虑，单个蒸馏塔通常是优选的，但是不排除采用多个蒸馏塔来完成 同样的任务。 供给到萃取蒸馏区的萃取溶剂物流将主要(例如，至少90％(重 量))含有一种或几种挥发性比甲醇低的极性物质。本发明适合的的 极性物质包括，水、二醇类、二醇醚和其混合物。术语“二醇类”是 指二元醇如，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新 戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等和其低聚物如 二甘醇、三甘醇等。术语“二醇醚”是指二醇和二醇低聚物的单醚和 双醚，其中单-烷基醚是优选的(例如丙二醇单甲醚)。最好所选的极 性物质或极性物质的混合物占萃取溶剂物流的至少85％(重量)，更 优选至少95％(重量)。萃取溶剂物流的加料点应该在不纯的甲醇物 流加料点和含乙醛的顶部馏出物流从萃取蒸馏区的取出点之间。这将 有助于防止顶部馏出物流被萃取溶剂物流污染，如果希望这样的话。 优选地，萃取溶剂物流引入萃取蒸馏区的位置不低于顶部馏出物流出 料点下一级理论塔板，和不低于不纯甲醇物流引入点之上5级理论塔 板。一些甲醇可以与乙醛一起从顶部馏出；尽管通常希望在顶部馏出 的甲醇量尽可能的少，但是本发明的优点之一是这种损失一般仅占不 纯的甲醇物流中甲醇总量的小部分(例如1％或更少)。 不纯的甲醇物流引入点是在萃取蒸馏区的中间段，优选从萃取蒸 馏区的底部到顶部的约20-50％距离处(用理论塔板表示)。 适合的回流的/不纯的甲醇物流的加料比对于达到最佳的结果是重 要的，通常为0.5∶1-1∶1。萃取蒸馏的适合压力在大气压附近，例如约8 至最高约50psia(按在萃取蒸馏区的顶部测定的值)。底部(再沸器) 的温度当然随压力而变，但是通常为90-120℃。 萃取蒸馏条件的选择要能够提供至少其乙醛含量比起始的不纯的 甲醇物流中的要少的底部物流。尽管本发明的方法能够实施除去所有 的或基本上所有的(例如99+％)起始存在的乙醛，但是如果需要， 也可以很容易调节条件使得乙醛的除去程度比较低(例如50-75％)。 当起始的不纯甲醇物流除了甲醇以外还含有水，并且希望用含有 比水较小挥发的极性物质或极性物质混合物(虽然某些水可以作为与 其他极性物质的混合物存在)的萃取溶剂物流，并从系统中至少除去 一部分水，使萃取溶剂物流中保持一定浓度的水时，则可以实施本发 明的下面的实施方案。将从分馏区取出的底部产物加到第二分馏区的 中间段，并在有效地取出所需要量的顶部馏出水的条件下进行分馏， 生成含有极性物质的第三底部物流，该物流从第二分馏区的底段排出。 所述第三底部物流然后可以作为萃取溶剂物流循环使用。 本发明另一个可取的实施方案是仅将一部分(例如5-30％(重量)) 的不纯甲醇物流加到萃取蒸馏区。其余的被直接分流到第一分馏区， 优选如第一底部物流同样的方式引入中间段。第二部分不纯的甲醇物 流和第一底部物流可以分开加入第一分馏区，或如果需要，在引入到 第一分馏区之前首先合并。这样可以实现所需要的从不纯的甲醇物流 中除去一部分乙醛，但是，由于和处理全部不纯的甲醇物流相比，需 要的萃取蒸馏区的生产能力较小，所以可以大大降低工艺的能量消耗 和设备投资。 在附图(图1)中，图示了一个进行本发明萃取蒸馏方法的代表性 体系。所以，图中数字1代表一部分要被处理的不纯甲醇物流进入萃 取蒸馏区2的加料管线。借助再沸器将热提供到包含萃取蒸馏区的塔 中。通过管线3以水性物流形式提供作为萃取蒸馏溶剂的水。水性物 流还可含有水溶性的有机物质如二醇类、二醇醚等。含有甲醇和水的 底部物流(其中乙醛的浓度已经降低)通过管线4排出。乙醛以蒸汽 的形式作为顶部馏出物流经由管线5除去，其冷凝后被作为有用的化 学品回收、作为燃料焚烧或送至废物处置。底部物流被送至分馏器6 的中间段，并进行分馏，分馏器可以是适当材料和容量的常规分馏塔。 经由管线10送入本文所述的提纯段的不纯甲醇物流的其余部分也可以 通过管线11送入分馏塔6的中间段。纯化后的甲醇经由管线7作为顶 部馏出物取出，可以作为烯烃环氧化工艺的反应溶剂循环使用。含有 水的底部物流，通常也含有在蒸馏条件下比甲醇挥发性更低的化合物， 从分馏塔6的底部经由管线8排出。该底部物流的一部分可以经管线3 返回，再用作为本方法萃取蒸馏步骤的萃取蒸馏物流。底部物流的其 余部分通过管线9排出进行处置。按这种方式取出的底部物流的量最 好被调节到能补偿作为烯烃环氧化工艺联产物的由过氧化氢生成的水 的量。 实施例 本实施例验证本发明对不纯的甲醇物流的提纯作用。不纯的甲醇 物流的成分如下： 组分 重量％ 甲醇 80.5 水 18.3 乙醛 0.044 丙二醇 0.23 其他重组分 0.926 取100份(重量)的这种甲醇物流，其中13.3份加入第一蒸馏塔 (在那里进行萃取蒸馏)，同时86.7份分流到第二塔(在那里进行分 馏)。 第一蒸馏塔含25级理论塔板，包括再沸器。不纯的甲醇物流(13.3 份)加入从顶部计的第18级塔板，6.8份(重量)含有各种低浓度有 机杂质的水加入从顶部计的第二级塔板。含有乙醛的顶部馏出物流从 顶部塔板排出，并在全冷凝器中冷凝。大部分甲醇和水从底部塔板(再 沸器)排出，并送入第二塔。第一塔在回流比(回流到不纯甲醇的加 料物中)为0.8下操作。塔冷凝器的压力设定为38psia，塔内的操作压 力按每个塔盘下降0.4psi设定，使得塔底压力约为50psia。这样造成塔 底(再沸器)的温度为112℃，塔顶(冷凝器)温度为91℃。 在这些条件下，加入第一塔的不纯甲醇物流中75％的乙醛被作为 顶部馏出物回收。这个量相应于全部不纯甲醇物流中乙醛的10％。第 一塔加料物总量中，仅0.16％的甲醇和0.23％的水与乙醛一起作为顶部 馏出物排出。从第一塔得到的两种物流的成分如下： 组分 馏出物(重量％) 塔底物(重量％) 甲醇 58.3 53.5 水 18.2 42.8 乙醛 14.6 0.0073 丙二醇 0 0.73 其他重组分 0 2.96 来自第一塔的底部物流(20份(重量))与86.7份分流过第一塔 的起始不纯甲醇物流一起加入第二蒸馏塔。 第二蒸馏塔含有20级理论塔板(包括再沸器)。加料物流在从顶 部计的第4级塔板进入。提纯后甲醇的顶部馏出物(86.8份)从顶部 塔板排出并在一个全冷凝器中冷凝。其余的水和重组分从底部塔板(再 沸器)排出。该塔的底部物流中，13.3份送至第一蒸馏塔再作为萃取 溶剂物流使用，其余的送至废物处置。 第二塔在回流比(回流到加料物中)为0.44下操作。塔冷凝器的 压力为38psia，塔内的操作压力为每个塔盘下降0.5psi，所以塔底压力 为170psia。这样造成塔底(再沸器)的温度为187℃，塔顶(冷凝器) 温度为144℃。 在上述的条件下，加入第二塔的加料物中99.9％的甲醇被作为顶 部馏出物回收。从第二塔排出的两种物流的成分如下： 组分 馏出物(重量％) 塔底物(重量％) 甲醇 92.6 0.48 水 7.25 91.0 乙醛 0.0046 0 丙二醇 0 1.72 其他重组分 0 6.8 欧洲专利出版号0732327(相应于1995年3月15日提交的 U.S.Ser.No.08/404657)所述类型的丙烯环氧化工艺中，馏出液(顶部 馏出物)物流可以作为甲醇来源循环使用。