[0001] 本发明涉及吸附技术领域，具体而言，涉及一种去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂及其制备方法和应用。

[0002] 孔雀石绿(MG)是一种三苯甲烷类有机物，因其价格低廉、易着色、杀菌效果好而被广泛应用于纺织品和皮革染色、水产养殖等行业中，但孔雀石绿具有较强的生物毒害作用，并且会降低水体的透光率，减弱水生植物的光合作用，导致水体含氧量降低，进而抑制水生生物的活性。四环素(TC)被广泛认为是一种有效的抗生素，它在制药、水产养殖、农业等多个领域都有着重要的作用。但四环素具有吸收效率低、代谢慢等特点，导致其通过排泄系统大量排放到环境中，而造成病原菌耐药性增强，抗性基因转移等问题。因此，染料废水及水中抗生素的降解处理迫在眉睫。

[0003] 目前，针对废水水质复杂、难生物降解且富含有机物的特点，主要采取物理处理、化学处理、生物处理及其他组合工艺法等对其进行处理。其中，应用最为广泛的是光催化法和吸附法。光催化法利用光能激发催化剂表面上的电子，产生活性氧化剂(如羟基自由基、超氧自由基等)，从而使有机废水中的有机物质发生氧化降解。光催化法具有处理效率高、能破坏染料分子结构等优点，但其处理效果往往受到光照条件、催化剂种类和稳定性等因素的影响。并且，光催化法在处理高浓度染料废水时可能面临催化剂失活、处理效率下降等问题，只能处理较低浓度的染料废水。而吸附法适用于处理各种浓度和种类的废水，具有较强的适应性，而且不需要光照条件即可进行。

[0004] 吸附法是一种常用于废水处理的物理方法之一，其原理是利用吸附剂吸附废水中的有机染料、抗生素和其他污染物，使其从水中转移到吸附剂表面，从而实现废水的净化。在吸附过程中，污染物分子与吸附剂表面之间发生吸附，其主要受到范德华力、静电作用、氢键等力的作用。通过吸附作用，污染物从水中转移到吸附剂表面，从而实现废水的净化。
工业上使用较多的吸附剂是活性炭、分子筛、氧化铁、氧化铝、硅胶、活性氧化铝、聚合物树脂等，不同吸附剂其吸附特点和效果各有不同。吸附法因其成本较低、操作简单、适用性高、环境友好、可重复利用且处理效率高和无毒副产物而成为有广阔前景的处理方法之一。并且在吸附材料中由于磁性会使得材料便于分离，所以磁性复合材料的应用前景更加广阔。

[0005] 但是，吸附法只是将被处理废水中的染料进行转移，后续必须进行再生或销毁，否则易造成二次污染，因此，磁性复合吸附剂成为一大研究热点。复合吸附剂通常由多种具有吸附性能的材料复合而成，材料之间可以产生协同作用，从而增强吸附效果，在处理高浓度、难降解染料废水时具有更大优势。且复合吸附剂通常具有更大的比表面积和适当的孔径分布，使得复合吸附剂在废水中的沉降性能得到显著提高。

[0006] 有鉴于此，特提出本发明。

[0039] 下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0040] 如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

[0041] 如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

[0042] 如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

[0043] 第一方面，本发明提供了一种去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

[0044] 将镁源、铁源、柠檬酸和水混合并进行络合反应，待反应完成后即得到溶胶。

[0045] 在溶胶‑凝胶自蔓延法中，柠檬酸的作用包括：(1)柠檬酸能使金属离子均匀地分散于柠檬酸水溶液中。当体系开始形成溶胶态时，利用柠檬酸的空间位阻作用，可以减小胶粒间的内聚力，增加胶体粒子的稳定性，降低团聚强度，从而使烧结后的产物不但粒径小，而且分布均匀。(2)在溶胶‑凝胶自蔓延过程中，柠檬酸还可以作为燃料参与燃烧反应，有助于反应的进行和产物的形成。(3)柠檬酸能与金属离子形成络合物，这种络合物在凝胶的形成和燃烧过程中起到稳定金属离子的作用，防止金属离子在反应过程中发生偏析或沉淀。(4)柠檬酸还可以用来调节溶胶的pH值，从而控制溶胶的凝胶化过程和产物的性质；(5)柠檬酸的加入还可以影响材料的微观结构，如孔隙率、比表面积等，这些因素对于材料的吸附性能有着直接的影响。

[0046] 调节所述溶胶的pH，并加热，使溶胶形成凝胶。其中，通过调节溶胶的pH，可以控制溶胶‑凝胶自蔓延法中的溶胶形成和稳定，凝胶的形貌和结构，以及金属离子的稳定性，从而控制材料的微观结构和性能。

[0047] 将所述凝胶点燃，使其充分燃烧，得到前驱体。相较于加热凝胶，本申请将凝胶点燃在室温下进行即可，操作简单，耗能更低。

[0048] 一些具体的实施方式中，将所述凝胶点燃的过程中，向凝胶中加入少量乙醇，促进燃烧。

[0049] 所述前驱体经煅烧后，冷却，得到去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂。

[0050] 其中，所述煅烧的温度小于450℃。

[0051] 本发明的制备方法，煅烧温度较低，因此磁性复合吸附剂中除含有镁铁氧体外，还含有四氧化三铁。四氧化三铁不仅具有较高的吸附能力，还具有强磁性，从而易于进行回收循环利用，是一种较好的废水处理催化材料，可以从水体中去除染料及水体抗生素。

[0052] 所述磁性复合吸附剂的主要成分包括镁铁氧体和四氧化三铁。其中，镁铁氧体具有较大的比表面积，晶体结构稳定，吸附容量高。并且，镁铁氧体带有磁性，通过磁性可以使其快速的从各种废水中回收，解决吸附剂难以分离的问题。另外，镁铁氧体还具有良好的稳定性和可重复性，因此可作为吸附剂应用于环境当中。

[0053] 本发明提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法，以水为溶剂，并控制较低的煅烧温度，可制得具有特定组成、主要成分为镁铁氧体和四氧化三铁的磁性复合吸附剂，其对四环素和孔雀石绿都有较好的处理效果，去除率高，去除速率快，去除时间短。并且，其对较高浓度的孔雀石绿仍有良好的去除效果。

[0054] 进一步地，本发明通过溶胶凝胶一锅法制得磁性复合吸附剂，一方面，一锅法的合成方法简便，易于操作，适合于大规模生产，且原料成本低、简单易得，原料来源广泛；另一方面，尖晶石型镁铁氧体由于其具有磁性，在跟四氧化三铁进行复合以后，不仅能提高吸附容量，还可以快速的通过磁力回收该吸附剂。且尖晶石镁铁氧体具有独特的晶体结构和物理化学性质，如高比表面积、表面活性位点以及优异的磁性等，这些特性使其成为一种高效稳定的吸附剂。在处理废水时，磁性复合吸附剂能够迅速吸附废水中的染料分子及抗生素，将其固定在吸附剂表面，从而实现高效的废水净化。

[0055] 一些具体的实施方式中，水为去离子水。

[0056] 一些具体的实施方式中，制备方法具体包括：在一定量去离子水中加入镁源和铁源，搅拌一段时间后再向其中加入柠檬酸，进行络合反应，反应一段时间后向其中加入碱液(例如氨水)调节反应体系的pH值，得到溶胶；再将溶胶加热逐渐形成凝胶；凝胶再经点燃，得到前驱体；将前驱体进行煅烧后，冷却，得到磁性复合吸附剂。

[0057] 一些具体的实施方式中，镁源包括含镁化合物，例如硝酸镁，但不限于此。

[0058] 一些具体的实施方式中，铁源包括含铁化合物，例如硝酸铁，但不限于此。

[0059] 为了进一步提高磁性复合吸附剂对孔雀石绿和四环素的降解效果，提高去除率，缩短去除时间，本发明对原料配比、以及制备过程中的温度和时间等参数进行了如下优化。

[0060] 一些具体的实施方式中，所述煅烧的温度为350～445℃，包括但不限于350℃、355℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、445℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0061] 一些具体的实施方式中，所述煅烧的保温时间≥1h，包括但不限于1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0062] 一些具体的实施方式中，所述混合的过程中，所述镁源中的镁元素和所述铁源中的铁元素的摩尔比为0.8～1.2：2，例如0.9:1、1:1或1.1:1。

[0063] 一些具体的实施方式中，所述柠檬酸的摩尔量与所述镁源中的镁元素和所述铁源中的铁元素的摩尔量之和的比为0.8～1.2：1，例如0.9:1、1:1或1.1:1。

[0064] 一些具体的实施方式中，所述络合反应的温度为40～90℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0065] 一些具体的实施方式中，所述络合反应的时间≥10min，包括但不限于10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min、180min、240min、300min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0066] 一些具体的实施方式中，所述调节所述溶胶的pH至7～11，包括但不限于7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0067] 第二方面，本发明提供了所述去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法制得的磁性复合吸附剂，其中，所述磁性复合吸附剂由镁铁氧体和四氧化三铁组成。

[0068] 本发明提供的磁性复合吸附剂，对孔雀石绿和四环素均具有较好的处理效果，去除率高，去除时间短，并且使用后还可回收再次利用。

[0069] 第三方面，本发明还提供了所述磁性复合吸附剂在吸附去除四环素和孔雀石绿中的应用。

[0070] 本发明提供的磁性复合吸附剂对孔雀石绿和四环素均有较好的去除效果，可以广泛应用。

[0071] 一些具体的实施方式中，所述磁性复合吸附剂对浓度≤10mg/L的四环素溶液的去除率≥65％，包括但不限于70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、100％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0072] 一些具体的实施方式中，所述磁性复合吸附剂对浓度≤100mg/L的孔雀石绿溶液的去除率≥90％，包括但不限于91％、92％、93％、94％、95％、96％、98％、99％、100％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0073] 一些具体的实施方式中，所述磁性复合吸附剂对浓度≤200mg/L的孔雀石绿溶液的去除率≥98％，包括但不限于99％、100％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0074] 一些具体的实施方式中，所述磁性复合吸附剂对浓度≤300mg/L的孔雀石绿溶液的去除率≥98％，包括但不限于99％、100％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

[0075] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0076] 实施例1

[0077] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：

[0078] 向总体积为30mL的去离子水中加入2mol硝酸铁和1.1mol硝酸镁，并搅拌均匀，然后向其中加入3.3mol的柠檬酸，在45℃下进行络合反应，得到溶胶。之后用氨水溶液调节溶胶的pH值为8，再将溶胶持续加热形成凝胶，然后向凝胶中加入乙醇并点燃，使其充分燃烧，燃烧结束后得到前驱体。将前驱体在400℃煅烧2h，得到磁性复合吸附剂。

[0079] 如图1所示为本实施例制得的磁性复合吸附剂的XRD图。由图1可知，本实施例制得的磁性复合吸附剂的主要成分为镁铁氧体(MgFe2O4)和四氧化三铁。

[0080] 实施例2

[0081] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将柠檬酸的摩尔量替换为3.1mol。

[0082] 实施例3

[0083] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将前驱体的煅烧温度替换为350℃，煅烧时间替换为2.5h。

[0084] 实施例4

[0085] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将络合反应的体系温度替换为65℃。

[0086] 实施例5

[0087] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用氨水溶液调节溶胶的pH值为9。

[0088] 实施例6

[0089] 本实施例提供的去除四环素和孔雀石绿的磁性复合吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将硝酸镁的摩尔量替换为0.8mol。

[0090] 对比例1

[0091] 本对比例提供的吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将硝酸铁的摩尔量替换为1mol，并将硝酸镁的摩尔量替换为1mol。即，本对比例中，镁源中的镁元素和铁源中的铁元素的摩尔比为2:2，柠檬酸的摩尔量与镁源中的镁元素和铁源中的铁元素的摩尔量之和的比为1.65:1。

[0092] 对比例2

[0093] 本对比例提供的吸附剂为镁铁氧体。

[0094] 对比例3

[0095] 本对比例提供的吸附剂为四氧化三铁。

[0096] 对比例4

[0097] 本对比例提供的吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未添加柠檬酸。

[0098] 对比例5

[0099] 本对比例提供的吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未使用氨水溶液，而是用稀盐酸溶液调节溶胶的pH值为2。

[0100] 对比例6

[0101] 本对比例提供的吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未使用氨水溶液，而是用稀盐酸溶液调节溶胶的pH值为4。

[0102] 对比例7

[0103] 本对比例提供的吸附剂的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未使用氨水溶液，而是用稀盐酸溶液调节溶胶的pH值为6。

[0104] 实验例

[0105] 分别采用以上各实施例制得的磁性复合吸附剂、各对比例制得的吸附剂进行孔雀石绿和四环素降解试验，并在孔雀石绿和四环素降解试验完成后回收磁性复合吸附剂，计算各组吸附剂对孔雀石绿和四环素的去除率及其回收率，结果如表1所示。

[0106] 其中，孔雀石绿降解试验的测试方法如下：移取一定浓度的孔雀石绿溶液100ml，测量孔雀石绿溶液的初始浓度，将称好的吸附剂(50mg)加入孔雀石绿溶液内，在自然光下振荡处理，开始计时；每20～30min取一次孔雀石绿溶液(6ml)，离心和磁性分离后，测量上清液浓度，考察其随时间的变化规律；去除平衡时，计算各吸附剂对孔雀石绿溶液的去除率，并用磁铁分离磁性复合吸附剂，然后用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤回收再生磁性复合吸附剂，计算磁性复合吸附剂的回收率。

[0107] 四环素降解试验的测试方法如下：移取一定浓度的四环素溶液100ml，测量四环素溶液的初始浓度，将称好的吸附剂(10mg)加入四环素溶液内，在自然光下振荡处理，开始计时；每20～30min取一次四环素溶液(6ml)，离心和磁性分离后，测量上清液浓度，考察其随时间的变化规律；去除平衡时，计算各吸附剂对四环素溶液的去除率，并用磁铁分离磁性复合吸附剂，然后用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤回收再生磁性复合吸附剂，计算磁性复合吸附剂的回收率。

[0108] 表1各磁性复合吸附剂对孔雀石绿溶液的去除率

[0109]

[0110] 表2各磁性复合吸附剂对四环素溶液的去除率

[0111]

[0112]

[0113] 其中，实施例1制得的磁性复合吸附剂对200mg/L孔雀石绿溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图2所示。实施例1制得的磁性复合吸附剂对300mg/L孔雀石绿溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图3所示。实施例1制得的磁性复合吸附剂对10mg/L四环素溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图4所示。实施例2制得的磁性复合吸附剂对100mg/L孔雀石绿溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图5所示。实施例2制得的磁性复合吸附剂对200mg/L孔雀石绿溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图6所示。实施例2制得的磁性复合吸附剂对10mg/L四环素溶液的去除率随处理时间的变化曲线如图7所示。

[0114] 由表1可以看出，各实施例制得的磁性复合吸附剂对各高浓度的孔雀石绿溶液均具有较高的去除率，且去除时间短；而各对比例制得的吸附剂对孔雀石绿溶液的去除率较低，且去除时间长。

[0115] 由表2可以看出，各实施例制得的磁性复合吸附剂对浓度为10mg/L的四环素溶液均具有较高的去除率，且去除时间短；而各对比例制得的吸附剂对四环素溶液的去除率较低，且去除时间长。

[0116] 并且，各实施例制得的磁性复合吸附剂回收率较高，可再次利用。具体地，采用实施例1和实施例2回收所得的磁性复合吸附剂继续进行吸附降解孔雀石绿及四环素试验，并重复回收四次，其中，实施例1制得的磁性复合吸附剂重复回收四次对300mg/L孔雀石绿的去除率对比图参见图8所示，实施例1制得的磁性复合吸附剂重复回收四次对10mg/L四环素的去除率对比图参见图9所示，实施例2制得的磁性复合吸附剂重复回收四次对200mg/L孔雀石绿的去除率对比图参见图10所示，实施例2制得的磁性复合吸附剂重复回收四次对10mg/L四环素的去除率对比图参见图11所示。由图8和图10可以看出，第四次回收后，磁性复合吸附剂对高浓度孔雀石绿溶液仍然具有较高的去除率。由图9和图11可以看出，第四次回收后，磁性复合吸附剂对10mg/L四环素溶液仍然具有较高的去除率。

[0117] 综上所述，采用本发明提供的方法所制得的磁性复合吸附剂，对孔雀石绿降解效果明显。孔雀石绿溶液的初始浓度高，去除率高，且磁性复合吸附剂的磁性分离回收效果很好。参见图8和图10，140min内，实施例1第一次吸附降解实验去除率为100％，回收利用第一次去除率为99.21％，回收利用第二次去除率为97.36％，回收利用第三次去除率为94.58％，回收利用第四次去除率为91.62％；240min内，实施例2第一次吸附降解实验去除率为99％，回收利用第一次去除率为97.85％，回收利用第二次去除率为94.77％，回收利用第三次去除率为92.46％，回收利用第四次去除率为90.09％。可见，本发明制得的磁性复合吸附剂多次重复利用时，对孔雀石绿溶液的去除率基本保持不变。

[0118] 同时，采用本发明提供的方法所制得的磁性复合吸附剂对抗生素四环素降解效果明显。对四环素溶液的去除率高，且磁性复合吸附剂的磁性分离回收效果很好。参见图9和图11，200min内，实施例1第一次吸附降解实验去除率为93％，回收利用第一次去除率为90.84％，回收利用第二次去除率为88.61％，回收利用第三次去除率为85.43％，回收利用第四次去除率为81.57％；200min内，实施例2第一次吸附降解实验去除率为86％，回收利用第一次去除率为84.71％，回收利用第二次去除率为81.75％，回收利用第三次去除率为
80.03％，回收利用第四次去除率为77.95％。可见，本发明制得的磁性复合吸附剂多次重复利用时，对四环素溶液的去除率基本保持不变。

[0119] 此外，本发明提供的磁性复合吸附剂的制备方法，操作简单，成本低，节能，可广泛应用于染料和抗生素的降解处理。

[0120] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。