技术领域
[0001] 本发明属于室内污染控制、环境保护和材料技术领域，具体涉及一种室温高效降解甲醛的锰基催化剂及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 建筑和装饰材料的广泛使用导致甲醛成为室内主要的污染物之一，长期暴露在甲醛环境中，会对人体健康造成严重危害，即使是在低浓度(<0.5ppm)下，也会造成严重的刺激，如中枢神经系统损伤、呼吸系统疾病，甚至会致癌。在催化剂催化降解室内甲醛气体的过程中，甲醛气体的湿度需保持在50％‑70％。因此，将室内空气中的甲醛吸收于水中，形成溶液，在溶液中添加催化剂将其降解，有望实现室内甲醛的有效控制。
[0003] 甲醛催化氧化主要采用贵金属材料和过渡金属氧化物作为催化剂。贵金属基催化剂在近室温下可以将甲醛完全转化为CO2和H2O，但高成本是其广泛应用的最大障碍。过渡金属氧化物催化剂因其催化效率高、无毒、成本低等优点在低温甲醛降解中越来越受到重视。
[0004] 为此，本专利在室温、常压的条件下，利用CO2SM、Mn2+、My+和碱金属离子为原料，通过一步水热法、计量滴定或搅拌法结合热分解的方式合成A‑MnOx@MOy复合催化剂，该过程实现了在室温条件下甲醛的高效降解，对低温催化降解甲醛技术的发展具有实际意义。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。一种室温高效降解甲醛的锰基催化剂及其制备方法的具体实施方式如下：
[0029] 实施例1：
[0030] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0031] 2)称取3g CO2SM和0.2g CeCl3置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0032] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0033] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0034] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@CeCO3OH固体；
[0035] 6)将步骤5)所得的MnCO3@CeCO3OH固体，在空气氛围下320℃焙烧6h得到(ε‑MnO2/CeO2)@CeO2复合型催化剂。
[0036] 对本实施例1制得的(ε‑MnO2/CeO2)@CeO2复合催化剂进行XRD和SEM测试，图1为本实施例1制得的(ε‑MnO2/CeO2)@CeO2的XRD图，图2为本实施例1制得的(ε‑MnO2/CeO2)@CeO2的SEM图，可以看到(ε‑MnO2/CeO2)@CeO2样品表现为球状颗粒。在降解时间1h和降解温度为30℃时，对10mL 10mg/L的HCHO溶液降解率为54.9％，当降解时间达到16h时，降解率为91.2％。
[0037] 实施例2：
[0038] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0039] 2)称取2g CO2SM和0.3g CeCl3置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0040] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0041] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0042] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@CeCO3OH固体；
[0043] 6)将K离子浸入步骤5)的MnCO3@CeCO3OH固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到K‑Mn3O4@CeO2复合型催化剂。
[0044] 对本实施例2制得的K‑Mn3O4@CeO2复合催化剂进行SEM和循环稳定性测试，图3为本实施例2制得的K‑Mn3O4@CeO2的SEM图，可以看出K‑Mn3O4@CeO2复合催化剂为球状颗粒。图4为本实施例2制得的K‑Mn3O4@CeO2的循环稳定性测试图，由图4可知，K‑Mn3O4@CeO2复合催化剂有良好的循环稳定性。在降解时间1h和降解温度为30℃时，K‑Mn3O4@CeO2催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为94.1％，经过10次循环，1h的降解率仍旧保持在82.3％，催化剂稳定性良好；对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为65.8％，当降解时间达到14h时，降解率为99.3％。
[0045] 实施例3：
[0046] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0047] 2)称取4g CO2SM和0.2g C6H9LaO6置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0048] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0049] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0050] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@La2(CO3)3固体；
[0051] 6)将步骤5)所得的MnCO3@La2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到ε‑MnO2@La2O3复合型催化剂。
[0052] 7)将K离子浸入步骤5)的MnCO3@La2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到K‑ε‑MnO2@La2O3复合型催化剂。
[0053] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，K‑ε‑MnO2@La2O3催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为81.1％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为54.8％，当降解时间达到16h时，降解率为91.2％。实施例4：
[0054] 1)分别称取22.1g C4H6MnO4、1.01g CeCl3和18g CO2SM，加入去离子水定容至100mL，分别得到C4H6MnO4、CeCl3和CO2SM溶液；
[0055] 2)将装有50mL C4H6MnO4溶液的圆底烧瓶置于80℃的水浴锅中；
[0056] 3)将50mL CeCl3溶液和50mL CO2SM溶液通过微量注射泵以一定的滴速滴入C4H6MnO4溶液中，反应3h；
[0057] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0058] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@CeCO3OH固体；
[0059] 6)将步骤5)所得的MnCO3@CeCO3OH固体，在空气氛围下360℃焙烧8h得到ε‑MnO2@CeO2复合催化剂。
[0060] 7)将Cs离子浸入步骤5)的MnCO3@CeCO3OH固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Cs‑ε‑MnO2@CeO2复合型催化剂。
[0061] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Cs‑ε‑MnO2@CeO2催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为81.1％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为54.8％，当降解时间达到16h时，降解率为91.2％。
[0062] 实施例5：
[0063] 1)分别称取22.1g C4H6MnO4、0.82g C4H6CdO4和18g CO2SM，加入去离子水定容至100mL，分别得到C4H6MnO4、C4H6CdO4和CO2SM溶液；
[0064] 2)分别取步骤1)所述溶液50mL，混合、搅拌，在室温下，于水浴锅中反应4h；
[0065] 3)将步骤2)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0066] 4)将步骤3)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@CdCO3固体；
[0067] 5)将步骤4)所得的MnCO3@CdCO3固体，在空气氛围下360℃焙烧8h得到ε‑MnO2@CdO复合催化剂。
[0068] 6)将Li离子浸入步骤3)的MnCO3@CdCO3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Li‑ε‑MnO2@CdO复合型催化剂。
[0069] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Li‑ε‑MnO2@CdO催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为86.2％，对10mL 30mg/L的HCHO溶液的降解率为62.7％，当降解时间达到16h时，降解率为89.3％。
[0070] 实施例6：
[0071] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0072] 2)称取3g CO2SM和0.2g PrN3O9置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0073] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0074] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0075] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@Pr2(CO3)3固体；
[0076] 6)将步骤5)所得的MnCO3@Pr2(CO3)3固体，在空气氛围下320℃焙烧8h得到ε‑MnO2@Pr2O3复合型催化剂。
[0077] 7)将K离子浸入步骤5)的MnCO3@Pr2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到K‑ε‑MnO2@Pr2O3复合型催化剂。
[0078] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，K‑ε‑MnO2@Pr2O3催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为86.5％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为75.6％，当降解时间达到14h时，降解率为85.4％。
[0079] 实施例7：
[0080] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0081] 2)称取3g CO2SM和0.2g SmCl3置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0082] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0083] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0084] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@Sm2(CO3)3固体；
[0085] 6)将步骤5)所得的MnCO3@Sm2(CO3)3固体，在空气氛围下360℃焙烧6h得到ε‑MnO2@Sm2O3复合型催化剂。
[0086] 7)将Li离子浸入步骤5)的MnCO3@Sm2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Li‑ε‑MnO2@Sm2O3复合型催化剂。
[0087] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Li‑ε‑MnO2@Sm2O3催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为75.4％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为65.4％，当降解时间达到14h时，降解率为84.6％。
[0088] 实施例8：
[0089] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0090] 2)称取1g CO2SM和0.1gNd(CH3CO2)置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0091] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0092] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0093] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@Nd2(CO3)3固体；
[0094] 6)将步骤5)所得的MnCO3@Nd2(CO3)3固体，在空气氛围下360℃焙烧8h得到ε‑MnO2@Nd2O3复合型催化剂。
[0095] 7)将K离子浸入步骤5)的MnCO3@Nd2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到K‑ε‑MnO2@Nd2O3复合型催化剂。
[0096] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，K‑ε‑MnO2@Nd2O3催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为74.5％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为53.4％，当降解时间达到14h时，降解率为82.3％。
[0097] 实施例9：
[0098] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0099] 2)称取5g CO2SM和0.2g C6H9GdO6置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0100] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃C下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0101] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0102] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@Gd2(CO3)3固体；
[0103] 6)将步骤5)所得的MnCO3@Gd2(CO3)3固体，在空气氛围下320℃焙烧6h得到ε‑MnO2@Gd2O3复合型催化剂。
[0104] 7)将Cs离子浸入步骤5)的MnCO3@Gd2(CO3)3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Cs‑ε‑MnO2@Gd2O3复合型催化剂。
[0105] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Cs‑ε‑MnO2@Gd2O3催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为69.4％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为43.5％，当降解时间达到14h时，降解率为74.5％。实施例10：
[0106] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H16MnO4溶液；
[0107] 2)称取2g CO2SM和0.4gNiC4H6O4置于1O0mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0108] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0109] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0110] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@NiCO3固体；
[0111] 6)将步骤5)所得的MnCO3@NiCO3固体，在空气氛围下320℃焙烧6h得到ε‑MnO2@NiO复合型催化剂。
[0112] 7)将Cs离子浸入步骤5)的MnCO3@NiCO3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Cs‑ε‑MnO2@NiO复合型催化剂。
[0113] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Cs‑ε‑MnO2@NiO催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为70.5％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为51.4％，当降解时间达到14h时，降解率为81.6％。
[0114] 实施例11：
[0115] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0116] 2)称取5gCO2SM和0.1gZnCl2置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0117] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0118] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到乳白色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0119] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@ZnCO3固体。
[0120] 6)将K离子浸入步骤5)的MnCO3@ZnCO3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到K‑ε‑MnO2@ZnO复合型催化剂。
[0121] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，K‑ε‑MnO2@ZnO催化剂对10mL 10mg/g/L HCHO溶液的降解率为69.6％，对10mL 40mg/L的HCHO溶液的降解率为46.2％，当降解时间达到14h时，降解率为74.6％。
[0122] 实施例12：
[0123] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0124] 2)称取1g CO2SM和0.2g C4H6CdO4置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0125] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有深褐色或淡粉色沉淀的溶液；
[0126] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到深褐色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0127] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3@CdCO3固体。
[0128] 6)将步骤5)所得的MnCO3@CdCO3固体，在空气氛围下320℃焙烧6h得到ε‑MnO2@CdO复合型催化剂
[0129] 7)将Li离子浸入步骤5)的MnCO3@CdCO3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Li‑ε‑MnO2@CdO复合型催化剂。
[0130] 在降解时间1h和降解温度为30℃时，Li‑ε‑MnO2@CdO催化剂对10mL 10mg/L HCHO溶液的降解率为91.3％，对10mL 100mg/L的HCHO溶液的降解率为70.5％，当降解时间达到14h时，降解率为95.1％。
[0131] 实施例13：
[0132] 1)称取19.3g C4H6MnO4，加入去离子水定容至250mL，得到C4H6MnO4溶液；
[0133] 2)称取2g CO2SM和0.2g C4H6CdO4置于100mL反应釜中，加入50mL步骤1)所得溶液；
[0134] 3)将步骤2)中的反应釜在120℃下反应2h，形成含有乳白色或淡粉色沉淀的溶液；
[0135] 4)将步骤3)所述溶液进行抽滤，得到深褐色或淡粉色沉淀，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次；
[0136] 5)将步骤4)所得沉淀在120℃下干燥2h，制得具有球状结构的MnCO3/CdCO3固体。
[0137] 6)将Na离子浸入步骤5)的MnCO3@CdCO3固体，在空气氛围下340℃焙烧6h得到Na‑ε‑MnO2@CdO复合型催化剂。
[0138] 在常温常压下，测试的Na‑ε‑MnO2@CdO复合催化剂催化降解10mL 100mg/L甲醛溶液的过程和性能如下：用10mL的移液管移取10mL 100mg/L的HCHO溶液于两个50mL的反应器中；将两个反应器置于恒温水浴中，达到恒温后，在其中的一个反应器中加入0.05g催化剂，不加催化剂的反应器为空白对照；反应14h后，用孔径为0.22μm水系滤膜过滤两份HCHO溶液；滤液置于具塞比色管中，入2.5mL的显色剂，在(60±2)℃恒温水浴进行15min的显色反应；显色反应结束后，置于室温下冷却1h后在波长为414nm处测定吸光度，HCHO溶液的降解率为94.86％，且循环降解性能良好，表明Na‑(ε‑MnO2/CdO)@ε‑MnO2复合催化剂具有室温高效催化降解HCHO的能力。
