[0001] 本实用新型涉及脱硫脱硝技术，提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收的同时脱硫脱硝装置。

[0002] 在我国，煤炭资源在国民经济中处于基础地位。煤炭燃烧会释放大量的污染物，包括硫氧化物、氮氧化物等，这对我国大气环境造成了日益严重的危害。为控制环境污染问题，国家制定了日益严格的大气污染物排放标准，在“超低排放标准”中的排放限值更是达3 3 3
到烟尘≤10mg/Nm、SO2≤35mg/Nm、NOx≤50mg/Nm ，排放标准的提升使得传统脱硫脱硝技术面临挑战。

[0003] 目前，烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法。相比于干法、半干法，湿法具有更高的脱硫效率。目前，电厂锅炉大多采用石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术(WFGD)，该方法的脱硫效率可达90％以上。但是，为了进一步满足“超低排放标准”的要求，往往需要采用湿法喷淋塔的双塔设计及超细雾化技术。氮氧化物控制技术可分为炉内低氮燃烧脱硝和烟气脱硝。低氮燃烧脱硝技术已经无法达到NOx排放要求，需要辅以烟气脱硝技术进一步净化。烟气脱硝目前主要使用选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)脱硝。SNCR技术的脱硝效率较低，为30～50％，应用的温度窗口为850～1100℃，而SCR技术的主要温度窗口为300～400℃，脱硝效率可达70～90％。SNCR和SCR脱硝技术特定的温度窗口限制了该技术在小型锅炉、工业窑炉等低温烟气中的应用，同时该方法在使用中也会面临还原剂逃逸、投资维护成本高、系统复杂、占空间大等问题。综合来看，传统脱硫脱硝技术存在功能单一、系统复杂、占空间大、易对环境造成二次影响、对复杂烟气环境适应性差且难以满足日益严格的排放标准等问题。

[0004] 向烟气中喷入臭氧氧化污染物后结合湿法吸收，是近年提出的同时脱硫脱硝技术。臭氧的投入使得烟气中NO向NO2、N2O5等溶解度更高的高价态氮氧化物转化，之后再结合湿法脱硫塔实现SO2和NOx的协同脱除。如ZL 2009 1 0095344.4中公开了一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置和方法，提出臭氧发生器分别与碱液洗涤塔A下部液相区和进入碱液洗涤塔B前的管道相连，实现硫氮污染物分塔高效吸收脱除，脱硫脱硝产物在不同塔内实现高效回收。后来，ZL 2014 1 0669563.X、ZL 2015 10298744.0又分别公开了活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO2的方法和装置、活性分子O3低温两步氧化烟气硫硝一体化脱除方法及装置，详细介绍了臭氧氧化同时脱硫脱硝的技术路线和装置。然而，面向日益严格的排放标准，需要额外臭氧投入使得NO深度氧化为N2O5。该过程反应活化能高，需要高于当量比的臭氧投入。过量的臭氧投入不仅增加了系统投资和运行成本，还会造成臭氧浪费，产生残留。

[0005] 综上，传统烟气脱硫脱硝技术存在的问题主要包括：功能单一、系统复杂、占空间大、易对环境造成二次影响、对复杂烟气环境适应性差且难以满足日益严格的排放标准；臭氧投加量大、所需化学反应时间长、臭氧利用率低、存在残留风险等。实用新型内容

[0006] 本实用新型要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收的同时脱硫脱硝装置。

[0007] 为解决技术问题，本实用新型的解决方案是：

[0008] 提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收的同时脱硫脱硝装置，包括依次相连的锅炉尾部烟道、臭氧氧化反应器和湿法洗涤塔；湿法洗涤塔经管道依次连接引风机和烟囱；其特征在于，在烟道中沿烟气流动方向设有氧气氧化催化剂床层和换热器；通过将催化剂颗粒塑造成蜂窝式、板式或波纹式进行布置形成氧气氧化催化剂床层；在臭氧氧化反应器内部设有多个用于喷入臭氧的喷枪。

[0009] 作为一种改进，所述臭氧氧化反应器是由不锈钢或碳钢材料制成，并经防腐工艺处理、能耐氧化与酸碱腐蚀的容器。

[0010] 作为一种改进，所述湿法洗涤塔的上部设喷淋装置，底部设储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；洗涤塔顶部设除雾器，除雾器的出口与烟囱相连实现排放。

[0011] 作为一种改进，所述臭氧发生器内置介质阻挡放电部件以用于产生臭氧；臭氧发生器的气源入口连接大气，或者连接液氧储罐或空分装置的氧气出口。

[0012] 作为一种改进，在臭氧氧化反应器内部设有格栅用于引导烟气定向流动、强化混合效果；在格栅上以喷涂或填充方式形成蜂窝式、板式或波纹式的臭氧氧化催化剂床层。

[0013] 与现有技术相比，本实用新型的有益效果在于：

[0014] 1、本实用新型立足提供一种臭氧利用率高、臭氧消耗少、反应时间短、臭氧残留少、成本低的同时脱硫脱硝技术；通过采用分步催化氧化的方式，实现NO向N2O5的高效转化，随后结合湿法碱液吸收可以达到90％以上的脱除效果。

[0015] 2、本实用新型的系统跟随燃烧负荷调节灵活、工艺简单，尤其适合各种小容量锅炉、工业窑炉等设备，脱硝效率90％以上，脱硫效率95％以上，具有广阔的应用前景。

[0021] 在实际生产中锅炉虽经充分燃烧，但排出的烟气中仍有较高氧气残留(3～5％)，在烟气高温区(180～400℃)布置氧气氧化催化剂床层的可实现NO向NO2的氧化，可以有效降低后续工艺中臭氧的投入。随后，烟气经换热器降温至60～130℃后进入臭氧氧化反应器中进行臭氧均相氧化反应，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.5～2.0和0.5～1.0，反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间至1～5s，可以将烟气中的NO2以及未被氧化的NO高效深度氧化为N2O5。为进一步降低臭氧消耗、缩短反应时间、降低臭氧残留，可在臭氧氧化反应器内布置催化剂床层，此时，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.3～1.5和0.3～0.5，反应时间至少为0.2s。最后，烟气通过湿法洗涤塔，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物一并被洗涤液吸收，实现对烟气中NOx、SO2等污染物的协同脱除。

[0022] 氧气氧化催化剂和臭氧氧化催化剂可选单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂或镧锰钙钛矿催化剂，优选锰基氧化物催化剂。氧气催化氧化体积空速比应在10000～‑1 ‑120000h 之间；臭氧催化深度氧化体积空速比应在30000～50000h 之间；在湿法洗涤塔中，
3
液气比≥5L/Nm ，喷淋层不少于二层，烟气的停留时间≥2s；洗涤液是由K、Na、Ca、Mg、NH3形成的碱或者碳酸盐中的一种或几种，质量浓度为0.5％～2％，浆液的pH值≥4.5。

[0023] 下面结合附图详细说明本实用新型的具体实施方式。

[0024] 本实用新型中，臭氧发生器5、湿法洗涤塔7均有成熟的现有设备可以直接利用，其本身不属于本实用新型的创新内容，故不再赘述。

[0025] 本实用新型中的烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的装置如图2、4所示。脱除装置包括依次相连的锅炉尾部烟道内布置的氧气氧化催化剂床层2，以及臭氧氧化反应器6、湿法洗涤塔7。臭氧氧化反应器6是由耐氧化与酸碱腐蚀的不锈钢材料(如304、316或316L等不锈钢)或碳钢加防腐工艺制作而成的设备，其内部设有烟气格栅，引导烟气定向流动，用于强化烟气与臭氧的混合效果。

[0026] 臭氧氧化反应器6之前的烟道上设置换热器3用于烟气降温；臭氧发生器5用于产生臭氧，其出口与稀释风机4的出口相接后形成一路送气管并接至臭氧氧化反应器内，在反应器内部布设多个喷枪；湿法洗涤塔7的上部设喷淋装置，底部设储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；湿法洗涤塔7顶部设除雾器8，除雾器8的出口经引风机9与烟囱10相连实现排放。

[0027] 图2、4中两套装置区别在于：图2中装置适用于臭氧深度均相氧化工艺，臭氧氧化反应器内部保持中空，经稀释的臭氧与引入的烟气在中空的反应器中充分混合并进行深度氧化反应；图4中装置适用于臭氧深度非均相氧化工艺，在臭氧氧化反应器内部设置臭氧氧化催化剂床层，用于促进NOx的氧化。

[0028] 基于本实用新型提供的装置，能够结合实际烟气工况实现烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝。相关流程可分为三步：第一步，在烟气高温区结合催化剂实现氧气高效氧化NO生成NO2；第二步，在烟气低温区实现臭氧均相深度氧化或非均相催化氧化NO/NO2生成N2O5；第三步，反应后的烟气经过湿法洗涤塔，利用碱液吸收NO2、N2O5、SO2等产物，实现高效同时脱硫脱硝。基于该装置的利用，可以显著提高臭氧利用率、降低臭氧消耗、缩短反应时间、降低臭氧残留、节约成本。

[0029] 下面结合本实用新型的同时脱硫脱硝的装置，详细介绍两步氧化反应中臭氧的喷入位置、投加量等参数，并对氧气氧化催化剂床层和臭氧氧化催化剂床层所用催化剂颗粒的制备方法进行介绍。以下内容是对本实用新型运用的示例，但不构成对本实用新型的限制，通过该方式可以更深入理解本实用新型的创新内容。

[0030] 基于本实用新型的装置，烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法，包括：

[0031] 烟气首先通过锅炉尾部烟道(180～400℃)布置的氧气氧化催化剂床层2，经换热器3降温后再依次流经臭氧氧化反应器6和湿法洗涤塔7；在氧气氧化催化剂床层2，烟气中的NO被氧气氧化为NO2；臭氧发生器5产生臭氧后，经空气稀释喷入臭氧氧化反应器6；在臭氧氧化反应器6中，经过臭氧均相氧化或者非均相催化氧化，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被高效深度氧化成N2O5；氧化后的烟气流入湿法洗涤塔7中，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物一并被洗涤液吸收，烟气中NOx、SO2等污染物完成协同脱除；经处理后的烟气经除雾器8后通过烟囱10实现清洁排放。

[0032] 具体实施方式1：烟气氧气催化氧化耦合臭氧均相氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝(结合图1、图2说明)。

[0033] 烟气首先通过锅炉尾部烟道(180～400℃)布置的氧气氧化催化剂床层2，经换热器3降温后再依次流经臭氧氧化反应器6和湿法洗涤塔7。在锅炉尾部烟道中，控制催化氧气氧化时间至少0.1s，烟气中的NO被氧气氧化为NO2；臭氧发生器5产生臭氧后，经稀释风机4稀释后喷入臭氧氧化反应器6内参与臭氧均相氧化反应，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.5～2.0和0.5～1.0，反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被高效深度氧化成N2O5。氧化后的烟气流经湿法洗涤塔7后，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物会被塔内空间中的液滴快速高效除去，从而实现烟气中NOx、SO2等污染物的协同脱除。

[0034] 具体实施方式2：烟气氧气催化氧化耦合臭氧非均相催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝(结合图3、图4说明)。

[0035] 烟气在高温段(180～400℃)经氧气催化氧化后进入臭氧氧化反应器6内，反应器内布置臭氧氧化催化剂床层11，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.3～1.5和0.3～0.5，反应时间至少为0.2s，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被深度高效氧化成N2O5。其他步骤与具体实施方式1相同。

[0036] 具体实施方式3：催化剂的选择与制备

[0037] 1、氧气氧化催化剂床层所使用的催化剂是颗粒状的：单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂或镧锰钙钛矿催化剂，或金属取代镧锰钙钛矿催化剂、酸化镧锰钙钛矿催化剂，优先单一锰氧化物催化剂。将催化剂颗粒塑造成蜂窝式、板式或波纹式，进而布置构成氧气氧化催化剂床层。

[0038] 单一锰氧化物催化剂可选中空球状MnO2催化剂、棒状MnO2催化剂、α‑MnO2催化剂、β‑MnO2催化剂、γ‑MnO2催化剂或δ‑MnO2催化剂(不同晶型)；其中，

[0039] 中空球状MnO2催化剂的制备方法如下：取0.01mol MnSO4·H2O和0.1mol NaHCO3，分别溶解在700mL去离子水中，得到两种溶液；向MnSO4·H2O溶液中加入70mL无水乙醇，然后继续倒入NaHCO3溶液，剧烈搅拌混合溶液3小时，直至出现乳白色沉淀；抽滤后在50℃烘干，取1g烘干粉末放入50mL浓度为0.032mol/L的KMnO4溶液中搅拌10min；再加入1L浓度为0.01mol/L的HCl溶液，1min后抽滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；

[0040] 棒状MnO2催化剂的制备方法如下：将2g KMnO4和3.597g(NH4)2C2O4·H2O溶解在260mL去离子水中，在90℃的水浴中搅拌10小时；离心洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；

[0041] α‑MnO2催化剂的制备方法如下：取1.05g MnSO4·H2O和2.5g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；160℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到α‑MnO2催化剂；

[0042] β‑MnO2催化剂的制备方法如下：取3.38g MnSO4·H2O和4.56g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；140℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下
300℃煅烧3小时，得到β‑MnO2催化剂；

[0043] γ‑MnO2催化剂的制备方法如下：取6.75g MnSO4·H2O和7.4g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；90℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下
300℃煅烧3小时，得到γ‑MnO2催化剂；

[0044] δ‑MnO2催化剂的制备方法如下：取0.55g MnSO4·H2O和3.0g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；240℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到δ‑MnO2催化剂。

[0045] 锰铈复合氧化物催化剂的制备方法如下：分别配制0.15mol/mL的Ce(NO3)3溶液和0.05mol/mL的Mn(CH3COO)2溶液，等量混合后得到Ce‑Mn前驱体溶液；将过量的(NH4)2CO3溶液加入Ce‑Mn前驱体溶液中，搅拌静置5h；然后过滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下焙烧
3h。

[0046] 镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将镧金属硝酸盐和锰金属硝酸盐按照La/Mn摩尔比为1进行溶解，按柠檬酸与金属的摩尔比例为1.1加入0.5mol/L的柠檬酸；将混合溶液搅拌24h后，放入90℃烘箱中直至形成粘性非晶态物质；依次经110℃烘干和300℃焙烧1h，再升温到750℃焙烧5h；

[0047] 金属取代镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将钴金属硝酸盐、铁金属硝酸盐、铈金属硝酸盐或铜金属硝酸盐作为取代金属的前驱体，按照La/Co、La/Fe、La/Ce、La/Cu摩尔比4/1，(La+Co)/Mn、(La+Fe)/Mn、(La+Ce)/Mn、(La+Cu)/Mn摩尔比1进行溶解，随后按照上述镧锰钙钛矿催化剂制备方法进行制备，即可得到金属取代的镧锰钙钛矿催化剂；

[0048] 酸化镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：采用1mol/L硝酸溶液浸泡合成的镧锰钙钛矿催化剂粉末，按照20mL硝酸溶液浸泡0.8g钙钛矿催化剂配比，抽滤洗涤至中性后，烘干使用。

[0049] 2、臭氧氧化催化剂床层所使用的催化剂是锰基氧化物催化剂。在臭氧氧化反应器内部设有格栅用于引导烟气定向流动、强化混合效果；在格栅上以喷涂或填充方式形成蜂窝式、板式或波纹式的臭氧氧化催化剂床层。

[0050] 所述锰基氧化物催化剂的制备方法如下：将2～3mm直径的球形氧化铝浸入四水合醋酸锰的去离子水溶液中，按照50g球形氧化铝浸渍11.14～22.28g的四水合醋酸锰进行等比例配比，实现金属Mn的负载量为5～10wt.％，超声促进扩散2h，室温静置24h后烘干；在空气氛围下400℃焙烧3h。