技术领域
[0001] 本发明属于医疗器械领域，尤其是涉及一种防利器伤害的稀土金属基医用橡胶材料。
相关背景技术
[0002] 在医疗领域，医护人员经常面临各种风险，其中最大的风险之一就是被锋利的医疗器械割伤。这种伤害不仅对医护人员的身体造成伤害，还可能导致疾病传播。因此，研发一种能有效防止利器伤害的医用橡胶材料显得尤为重要。传统的医用手套主要由天然橡胶、合成橡胶或PVC制成，虽然可以提供基本的防护，但对于尖锐物体的穿刺和切割伤害，其防护效果有限，具有一定程度的局限性。另外，这些材料在长时间使用后容易老化、变脆，降低其防护性能。
[0003] 而稀土元素因其特殊的电子结构而具有许多独特的物理和化学性质。通过一些化学手段进行修饰后，某些稀土化合物具有很高的硬度和韧性，这使得它们成为增强手套抗切割和防穿刺能力的理想选择。此外，稀土材料还具有良好的生物相容性，不会引起过敏或其他不良反应。
[0004] 还有稀土材料的橡胶材料作为一种新型结构的功能型橡胶材料，可以通过熔融共混的方式、键合配位的方式或原位聚合的方式实现引入稀土元素，是一种实用、工艺简便、制备方便、易实现复合的工艺流程，共混方式主要有机械和熔融，此外还有采用溶媒或者溶剂溶解的方法。填充材料可以是稀土及其氧化物和改性后的稀土有机物等。引入稀土材料后的橡胶材料能够获得更佳优良的力学性能，增加利器尖刃处的高性能载荷集聚，提升胶皮拉伸力学性能和材料的防刺穿性能，具有高强、高模、耐高温、化学稳定性好等优异性能。此外，稀土功能纳米填充物在手术过程中不仅有效的防止了利器伤害，在对医护人员保护的同时也有效的对患者的健康产生了积极的作用。
[0005] 因此，防利器伤害的稀土金属基医用橡胶材料作为一种医疗器械领域的新兴技术，展现了巨大的应用价值和发展潜力。
具体实施方式
[0022] 除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0023] 本发明提供了一种稀土金属基填充材料，由稀土硝酸盐化合物、柠檬酸、聚合物配体在碱性环境下共沉淀法制备而得，所述柠檬酸与稀土硝酸盐化合物的质量比为1：（10‑15）。
[0024] 优选地，所述稀土硝酸盐化合物包括六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、六水合硝酸钆、六水合硝酸钇中的一种或两种以上的混合物。
[0025] 优选地，所述聚合物配体选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚中的一种或几种的混合物。
[0026] 优选地，所述柠檬酸与聚合物配体的质量比为2：1。
[0027] 本发明还提供了上述稀土金属基填充材料的制备方法，包括如下步骤：S1：在六水合硝酸稀土化合物水溶液中加入溶于聚合物配体的柠檬酸溶液，在60‑
80℃温度下搅拌2‑6h得到混合溶液，可选地，聚合物配体选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚中的一种或几种的混合物；
S2：向混合溶液中滴加碱性溶液，滴加完毕后，继续保持60‑80℃持续搅拌2‑6h获得前驱体反应液；优选地，所述碱性溶液为质量浓度为25%的氨水。通过缓慢滴加碱性溶液析出沉淀，在精确pH调节下得到含稀土元素的纳米粒子分散液，以此把控材料的形态和尺寸。
[0028] S3：将前驱体反应液烘干浓缩至干样后研磨，再在600‑1200℃下煅烧后获得具有片层状的稀土金属基填充材料。高温煅烧的目的是除去多余的有机物和杂质。
[0029] 优选地，所述稀土硝酸盐化合物在混合溶液中占比为0.4‑0.7mol/L。
[0030] 本发明还提供了上述医用橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：将天然橡胶乳液与纳米稀土悬浮液浆料、助剂混合均匀后熔融混炼得到浸胶液，将悬挂的模具并浸入胶液，通过持续运动的方式确保浸胶液能够完全均匀的附着在模具上，持续运动1‑2 h后，将模具烘干硬化，还可通过红外线将橡胶材料内部的水分蒸发，使橡胶材料达到干燥的状态，对硬化干燥后的模具进行清洗，去除杂质，进一步烘干干燥，干燥后取下模具上面的橡胶材料，最终得到稀土金属基医用橡胶材料，所述纳米稀土悬浮液浆料为稀土金属基填充材料与乙二醇、分散剂混合砂磨制得。
[0031] 优选地，所述纳米稀土悬浮液浆料中稀土金属基填充材料的粒径为100‑200 nm。
[0032] 优选地，所述纳米稀土悬浮液浆料的固含量为25%‑35%。
[0033] 优选地，所述天然橡胶乳液中稀土金属基填充材料的添加质量为1%‑2%。
[0034] 优选地，所述分散剂为HH2120水油通用分散剂。
[0035] 下面结合实施例来详细说明本发明。
[0036] 实施例1
[0037] （1）制备具有片层结构的稀土金属基填充材料CALO，具体操作如下：称取800 g六水合硝酸镧加入进3.2 L去离子水中，然后加入60 g柠檬酸和30 g聚乙二醇，升温至80 ℃，反应容器上方加装机械搅拌，并持续搅拌反应1.5 h，然后量取500 mL浓度为25%的氨水，并倒入恒滴漏斗中，夹持在反应容器上方，控制氨水滴加速度为每秒钟1‑2滴，待氨水全部滴加完毕后，继续保持80 ℃持续搅拌0.5 h获得前驱体反应液。
[0038] 将前驱体反应液使用烘箱110 ℃浓缩至干样后，使用研钵经初步研磨为粉末后，再经马弗炉1200 ℃高温煅烧后获得具备纳米片层结构的稀土金属基填充材料CALO（简称CALO）。
[0039] （2）CALO的湿法砂磨制备纳米稀土悬浮液浆料，具体操作如下：将得到的稀土金属基填充材料CALO按照固含量为35%的比例加入去离子水和
HH2120水油通用分散剂，然后使用耐驰MINIFER砂磨机采用单机循环工艺进行湿法砂磨，主机转速3100 rpm，砂磨6‑10 h获得颗粒分布在100‑200nm左右的纳米稀土悬浮液浆料（简称CALO浆料）。
[0040] 吸取1 mL CALO浆料并用去离子水稀释10倍，然后吸取1‑2滴稀释后的液体滴加在硅片上，将其送入烘箱中，80℃烘干，然后对表面进行喷金并进行SEM扫描，结果如图1所示。
[0041] 从CALO浆料的SEM扫描图中可以看出，CALO整体为片层堆积状结构，片层表面光滑，厚度约为300 nm，在配合分散剂添加进橡胶乳液后使片层状的CALO均匀分散在胶皮表面，能够起到吸收和耗散冲击波的能量，从而降低穿刺力带来的载荷集中。
[0042] （3）稀土防刺伤医用手套的制备，具体操作如下：向天然橡胶乳液中加入质量百分比5%分散剂、5%固化剂作为助剂按照比例进行混合，然后再加入质量百分比2�LO浆料，并继续搅拌均匀。将混合液倒入橡胶混炼机中，温度升至130℃，进行熔融混炼，然后将手套模具悬挂，浸没在浸胶液中，持续运动1h后，将浸胶后的手套模具转入烘干车间中烘干硬化，通过红外线使手套达到干燥的状态。对硬化干燥后的手套模具进行清洗，去除杂质，进一步烘干干燥，干燥后取下模具上面的乳胶手套即可得到防利器伤害的稀土金属基医用橡胶手套。
[0043] 实施例2
[0044] 与实施例1不同之处在于稀土硝酸盐化合物为六水合硝酸铈，六水合硝酸铈的添加量为555.8g，柠檬酸的添加量为55.6 g，聚乙二醇的添加量为27.8 g，获得稀土金属基填充材料CACO。
[0045] 实施例3
[0046] 与实施例1不同之处在于稀土硝酸盐化合物为六水合硝酸钆，六水合硝酸钆的添加量为722.2g，获得稀土金属基填充材料CAGO。
[0047] 实施例4
[0048] 与实施例1不同之处在于稀土硝酸盐化合物为六水合硝酸钇，六水合硝酸钇的添加量为857.9 g，获得稀土金属基填充材料CAYO。
[0049] 实施例5
[0050] 与实施例1不同之处在于将聚乙二醇替换为聚乙烯醇，柠檬酸的添加量为53.3 g，聚乙二醇的添加量为26.7 g，获得稀土金属基填充材料CALO‑A。
[0051] 实施例6
[0052] 与实施例1不同之处在于将聚乙二醇替换为聚醚，获得稀土金属基填充材料CALO‑B。
[0053] 对比例1与实施例1不同之处在于柠檬酸的添加量变为40 g，聚乙二醇的添加量变为20 g，获得稀土金属基填充材料CALO‑1。
[0054] 对比例2与实施例1不同之处在于柠檬酸的添加量变为160 g，聚乙二醇的添加量变为80 g，获得稀土金属基填充材料CALO‑2。
[0055] 对比例3与实施例1不同之处在于去离子水的添加量变为6 L，获得稀土金属基填充材料
CALO‑3。
[0056] 对比例4与实施例1不同之处在于去离子水的添加量变为2.4 L，获得稀土金属基填充材料CALO‑4。
[0057] 对比例5与实施例1不同之处在于碱性溶液为质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液，获得稀土金属基填充材料CALO‑5。
[0058] 测试例1 防利器伤害的稀土金属基医用橡胶手套的穿刺力/厚度指标测试将待测的实施例1‑实施例6以及对比例1‑对比例5制备得到的手套裁成直径为100 mm的试样片，依次命名为CALO胶皮、CACO胶皮、CAGO胶皮、CAYO胶皮、CALO‑A胶皮、CALO‑B胶皮、CALO‑1胶皮、CALO‑2胶皮、CALO‑3胶皮、CALO‑4胶皮、CALO‑5胶皮，然后分别夹在万能力学试验机的上夹具和下夹具中，安装好穿刺针，试样夹具，调整设备参数设定速度穿刺试样，平行三组实验测试，同步测试实验胶皮样品的厚度，并计算穿刺力/厚度结果，求取平均值即为手套的防穿刺能力，结果如图2所示。
[0059] 图2中能够看出，CALO胶皮的穿刺力/厚度指标最高，相比于普通胶皮，穿刺力/厚度指标能够从18.97 N/mm提升至31.07 N/mm，性能提升达到63.8%，这代表CALO胶皮具有更高强的耐穿刺能力，能够作为胶皮填充物使用到医用耐穿刺手套产品中，而CACO胶皮、CAGO胶皮、CAYO胶皮、CALO‑A胶皮、CALO‑B胶皮五种胶皮的穿刺力/厚度指标提升都不及CALO胶皮性能。CALO‑1胶皮、CALO‑2胶皮、CALO‑3胶皮、CALO‑4胶皮、CALO‑5胶皮五种胶皮的性能均有所下降，证明CALO‑1、CALO‑2、CALO‑3、CALO‑4、CALO‑5五种稀土金属基填充材料不适宜作为填充材料用在胶皮当中。
[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
