技术领域
[0002] 本发明具体涉及一种能够长时间在高温下动态工作的橡胶材料。
相关背景技术
[0003] 随着科技的进步以及汽车工艺的迅猛发展，对橡胶的耐热与动态性能的要求日益严苛。
[0004] 目前业界周知橡胶可具有三种硫化体系：普通硫化体系(CV，Conventional Vulcanization)、有效硫化体系(EV，Efficient Vulcaniztion)以及半有效硫化体系(SEV，Semi‑Efficient Vulcaniztion)。其中CV的技术特性在于：高硫磺用量，低硫磺促进剂用量，具有好的初始耐疲劳性能，但是耐热性能很差，无法在较高温度下长期使用；EV的技术特性在于：高硫磺促进剂用量，低硫磺用量，具有较好的耐热性能与静态性能，但是动态性能差；SEV的技术特性在于：促进剂用量与硫磺用量的比约为1:1，结合了CV和EV体系，具有相对折中的性能。
具体实施方式
[0025] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0026] 以下实施例中的各原料均为市售，有效含量均为100％。列出部分物质的CAS号，如下：2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体(RD)，CAS号：26780‑96‑1；4.4’‑双(α.α‑二甲基苄基)二苯胺，CAS号：10081‑67‑1；二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)，136‑23‑2；一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，CAS号：97‑74‑5；N,N‑间苯撑双马来酰亚胺，CAS号：3006‑93‑7；N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，CAS号：95‑31‑8；四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)，CAS号：137‑26‑8。
[0027] 实施例一
[0028] 本实施例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0029]
[0030]
[0031] 橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合。二烯类橡胶如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯‑丁二烯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶等。
[0032] 氨基甲酸酯硫化剂为如下化学结构的物质：
[0033]
[0034] 本实施例中的硫化促进剂选用了秋兰姆类促进剂中的一硫化四甲基秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类促进剂中的二丁基二硫代氨基甲酸锌，在其他的实施例中，硫化促进剂可选用二硫代氨基甲酸锌类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或多种，且二硫代氨基甲酸锌类促进剂与橡胶的质量比为0.002‑0.03:1，秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂与橡胶的质量比均为0.005‑0.02:1。
[0035] 具体的，二硫代氨基甲酸锌类促进剂包括二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；秋兰姆类促进剂包括一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双(1,5‑亚戊基)秋兰姆(DPTT)、二硫代四丁基秋兰姆(TBTD)；次磺酰胺类促进剂包括N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N‑二环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N‑氧二亚乙基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N‑氧二亚乙基硫代氨基甲酰‑N′‑氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)；噻唑类促进剂包括2‑巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)、2‑巯基苯并噻唑锌盐(MZ)。
[0036] 本实施例中的硫化助剂为氧化锌，填充剂为炭黑，加工助剂为脂肪酸酯，软化剂为环烷油。在其他的一些实施例中，硫化助剂可包括氧化锌和/或硫化锌，填充剂可包括炭黑和/或二氧化硅，加工助剂可包括硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烃类树脂中的一种或多种，软化剂可包括环烷油和/或芳烃油。
[0037] 实施例二
[0038] 本实施例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0039]
[0040] 橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合。二烯类橡胶如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯‑丁二烯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶等。
[0041] 氨基甲酸酯硫化剂为如下化学结构的物质：
[0042]
[0043] 本实施例中的硫化促进剂选用了秋兰姆类促进剂中的一硫化四甲基秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类促进剂中的二丁基二硫代氨基甲酸锌，在其他的实施例中，硫化促进剂可选用二硫代氨基甲酸锌类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或多种，且二硫代氨基甲酸锌类促进剂与橡胶的质量比为0.002‑0.03:1，秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂与橡胶的质量比均为0.005‑0.02:1。
[0044] 实施例三
[0045] 本实施例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0046]
[0047] 橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合。二烯类橡胶如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯‑丁二烯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶等。
[0048] 氨基甲酸酯硫化剂为如下两种化学结构式的物质混合组成：
[0049]
[0050] 本实施例中的硫化促进剂选用了秋兰姆类促进剂中的一硫化四甲基秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类促进剂中的二丁基二硫代氨基甲酸锌，在其他的实施例中，硫化促进剂可选用二硫代氨基甲酸锌类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或多种，且二硫代氨基甲酸锌类促进剂与橡胶的质量比为0.002‑0.03:1，秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂与橡胶的质量比均为0.005‑0.02:1。
[0051] 实施例四
[0052] 本实施例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0053]
[0054] 橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合。二烯类橡胶如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯‑丁二烯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶等。
[0055] 氨基甲酸酯硫化剂为如下三种化学结构式的物质混合组成：
[0056]
[0057]
[0058] 本实施例中的硫化促进剂选用了二硫代氨基甲酸锌类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂中组合。
[0059] 实施例五
[0060] 本实施例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0061]
[0062] 橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合。二烯类橡胶如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯‑丁二烯橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶等。
[0063] 氨基甲酸酯硫化剂为如下化学结构的物质：
[0064]
[0065] 本实施例中的硫化促进剂选用了秋兰姆类促进剂中的一硫化四甲基秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类促进剂中的二丁基二硫代氨基甲酸锌，在其他的实施例中，硫化促进剂可选用二硫代氨基甲酸锌类促进剂、秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或多种，且二硫代氨基甲酸锌类促进剂与橡胶的质量比为0.002‑0.03:1，秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂与橡胶的质量比均为0.005‑0.02:1。
[0066] 对比例一
[0067] 本对比例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0068]
[0069] 本对比例中的橡胶组合物与实施例一至五的区别在于，本对比例中硫磺的用量以及硫磺促进剂的组分和用量不同。本对比例中的橡胶组合物为CV体系，其具有高的硫磺用量和低的硫磺促进剂用量。橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合，硫磺促进剂选用N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。
[0070] 对比例二
[0071] 本对比例中的一种橡胶组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
[0072]
[0073] 本对比例中的橡胶组合物与实施例一至五的区别在于，本对比例中硫磺的用量以及硫磺促进剂的组分和用量不同。本对比例中的橡胶组合物为EV体系，其具有低的硫磺用量和高的硫磺促进剂用量。橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和二烯类橡胶中的一种或多种组合，硫磺促进剂选用N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的组合。
[0074] 实施例六
[0075] 将实施例一至五以及对比例一和对比例二中的各物料按比例通过使用滚筒、班伯里混合器等混合，从而制备得到橡胶组合物。
[0076] 在160℃×30min(实施例一至五和对比例二)或140℃x30min(对比例一)的条件下对橡胶组合物进行加压硫化，并制成厚度为2mm的橡胶片材，对该橡胶片材进行性能测试。
[0077] 实施例七结果与讨论
[0078] 对实施例五、对比例一和对比例二的橡胶组合物按照实施例六的方法生产出的产品(其中，实施例五和对比例二EV体系的硫化参数为160℃x30min，对比例一CV体系的硫化参数为140℃x30min)进行硬度、拉伸强度、伸长率、100％模量、300％模量、弹性、0‑100％拉伸疲劳的测试，其中硬度按照GB/T 531进行测试，拉伸强度、伸长率按照、100％模量和300％模量按照GB/T 528进行测试，0‑100％拉伸疲劳按照ISO6943/2007进行测试，实验结果见表1。
[0079] 表1测试结果
[0080]
[0081] 从表1中可以看出，对比例一即CV体系在168h*100℃老化后的伸张疲劳值大幅下降，证明CV体系无法在热环境下动态长时间工作；虽然对比例二即EV体系的初始伸张疲劳值在168*100℃老化后的变化不大，但是这个疲劳值并不能使人满意，无法满足很多场合，使用限制很大；且CV和EV体系在336hx 100℃老化后均降解或龟裂，拉伸疲劳也无法测量。由实施例五的橡胶组合物制备的橡胶片材在336hx 100℃老化后，强度和伸长率的保持达到了前所未有的高度，尤其是拉伸疲劳值不降反升，体现出热稳定性与动态工况中的巨大使用价值。
[0082] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
