[0001] 本发明涉及一种沥青材料及其制备方法，具体涉及一种钻井液用阳离子沥青组合物及其制备方法。

[0002] 随着钻井领域的不断扩大，沥青类封堵剂在油田钻井中的应用越来越受到重视。沥青类封堵剂一般含有不溶于水的沥青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，沥青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。沥青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。对于深层油气田的钻井作业中，一般软化点沥青会因为过度软化或流淌而无法满足深井下的高温作业要求。高软化点沥青(软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青)因其出色的抗高温能力则可以满足深层钻井的要求。

[0003] 沥青作为钻井液中重要的添加剂之一，应用于油田钻井作业已有多年的工程经验，主要起到了封堵、防塌及降滤失效果。沥青类钻井液体系以油基为主，但是油基钻井液在成本和环保方面有一定缺陷，水基类钻井液受到越来越多的关注，近几年，具有阳离子特性的水基钻井液逐渐受到油田的欢迎，但是将沥青材料制备成具有一定的阳离子特性并应用于水基钻井液具有较大难度。

[0004] 随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂，直接将劣质化渣油制备成高等级沥青的生产难度增加。因此，针对这类越来越劣质化的渣油，如果能将其经过改性转化成软化点高、亲水性好、具有阳离子特性的沥青颗粒，则可以为制备沥青类水基阳离子钻井液提供条件。

[0005] CN104559247B公开了一种高软化点沥青颗粒的制备方法，该方法将两种软化点不同的高软化点沥青进行组合造粒，造粒过程中经过了低温脆化并引入了无机微粉和表面活性剂，得到的高软化点沥青颗粒，能够在较宽温度范围的钻井作业条件下发挥作用，但是该沥青颗粒亲水性不好，只能应用于油基钻井液体系，且颗粒表面不显阳离子特性，在以阴离子为主的油井中封堵、防塌及降滤失效果一般。

[0006] CN103805221B公开了一种高软化点沥青的生产方法，该方法生产原料是煤沥青与石油沥青的混合物，利用煤沥青高温下粘度小、反应活性高等特点促进了氧化反应的进行，但是煤沥青氧化过程释放大量有毒有害气体，对环境和人体有害，且制备的高软化点沥青并不具有亲水性能，不能作为制备沥青类水基钻井液的原材料。

[0007] CN1415699A公开了一种氧化沥青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和沥青混合，使空气以微小气泡分散到沥青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应，该方法在生产普通道路沥青和建筑沥青时可以对沥青性能进行调节，但是不适合用于生产高软化点沥青。因为高温下空气在沥青中存在的量很少，氧化效率有限，不能大幅提高沥青的软化点，且生产过程存在结焦现象。

[0008] 综上，以上方法在制备高软化点沥青时存在能耗高、工艺复杂、污染环境等问题，且制备过程中对沥青软化点的提高能力有限，生产的高软化点沥青亲水性差，不显示阳离子特性，并不适合用于制备钻井液用阳离子沥青组合物。

[0066] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的wt％为质量分数。

[0067] 本发明中，软化点按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20‑2011》的要求进行测试，接触角采用德国dataphysics公司研发生产的OCA25视频光学接触角测量仪测得，高温高压滤失量按SY/T5621方法测定，阳离子度由四苯硼钠反滴定法测得。

[0068] 实施例1

[0069] (1)向100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)中加入4份相容剂(溶剂脱沥2
青工艺得到的胶质，100℃运动黏度为60mm /s，闪点为212℃，以质量分数计，饱和分占
33％、芳香分占56.5％、胶质占10％，沥青质占0.5％；重均分子量为2090，分子量分布宽度为2.7)、3.3份线型SBS改性剂和2.2份星型SBS改性剂(线型SBS改性剂占总量的65wt％，线型SBS改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁二烯的质量含量比为20：80、拉伸强度为
2
300kg/cm 、扯断伸长率为820％，邵氏硬度为75HA；所述星型SBS改性剂具有如下性质：所含
2
苯乙烯与丁二烯的质量含量比为40：60、拉伸强度为250kg/cm 、扯断伸长率为750％，邵氏硬度为90HA)，在180℃、4500r/min条件下剪切50min；剪切结束后加入0.1份单质硫和0.05份二硫化四甲基秋兰姆，在183℃、400r/min条件下搅拌发育6h，得到预改性沥青。

[0070] (2)取100份(1)中得到的预改性沥青加入5份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6MPa，反应时间为6h。

[0071] (3)将(2)所得物料冷却后用氯仿充分溶解，加入10份分子量为70000的聚乙烯亚胺、3份三乙胺，在60℃下加热回流12h进行反应，反应结束后加入1份氯化苄(BC)，并在50℃下加热回流24h，反应结束后得到钻井液用阳离子沥青组合物A1。

[0072] 实施例2

[0073] (1)向100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)中加入4份相容剂(溶剂脱沥2
青工艺得到的胶质，100℃运动黏度为60mm /s，闪点为212℃，以质量分数计，饱和分占
33％、芳香分占56.5％、胶质占10％，沥青质占0.5％；重均分子量为2090，分子量分布宽度为2.7)、3.3份线型SBS改性剂和2.2份星型SBS改性剂(线型SBS改性剂占总量的65wt％，线型SBS改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁二烯的质量含量比为20:80、拉伸强度为
2
300kg/cm 、扯断伸长率为820％，邵氏硬度为75HA；所述星型SBS改性剂具有如下性质：所含
2
苯乙烯与丁二烯的质量含量比为40:60、拉伸强度为250kg/cm 、扯断伸长率为750％，邵氏硬度为90HA)，在180℃、4500r/min条件下剪切50min；剪切结束后加入0.1份单质硫和0.05份二硫化四甲基秋兰姆，在183℃、400r/min条件下搅拌发育6h，得到预改性沥青。

[0074] (2)取100份(1)中得到的预改性沥青加入4份顺丁烯二酸酐和0.25份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6MPa，反应时间为6h。

[0075] (3)将(2)所得物料冷却后用氯仿充分溶解，加入10份分子量为20000的聚乙烯亚胺、3份三乙胺，在60℃下加热回流12h进行反应，反应结束后加入1份氯化苄(BC)，并在50℃下加热回流24h，反应结束后得到钻井液用阳离子沥青组合物A2。

[0076] 实施例3

[0077] (1)向100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)中加入4份相容剂(溶剂脱沥2
青工艺得到的胶质，100℃运动黏度为60mm /s，闪点为212℃，以质量分数计，饱和分占
33％、芳香分占56.5％、胶质占10％，沥青质占0.5％；重均分子量为2090，分子量分布宽度为2.7)、3.5份线型SBS改性剂和2.5份星型SBS改性剂(线型SBS改性剂占总量的65wt％，线型SBS改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁二烯的质量含量比为20:80、拉伸强度为
2
300kg/cm 、扯断伸长率为820％，邵氏硬度为75HA；所述星型SBS改性剂具有如下性质：所含
2
苯乙烯与丁二烯的质量含量比为40:60、拉伸强度为250kg/cm 、扯断伸长率为750％，邵氏硬度为90HA)，在180℃、4500r/min条件下剪切50min；剪切结束后加入0.15份单质硫和0.07份二硫化四甲基秋兰姆，在183℃、400r/min条件下搅拌发育6h，得到预改性沥青。

[0078] (2)取100份(1)中得到的预改性沥青加入5份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6MPa，反应时间为6h。

[0079] (3)将(2)中物料冷却后用氯仿充分溶解，加入10份分子量为70000的PEI、3份三乙胺，在60℃下加热回流12h进行反应，反应结束后加入1份氯化苄(BC)，并在50℃下加热回流24h，反应结束后得到钻井液用阳离子沥青组合物A3。

[0080] 实施例4

[0081] (1)向100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)中加入4.5份相容剂(溶剂脱2
沥青工艺得到的胶质，100℃运动黏度为60mm /s，闪点为212℃，以质量分数计，饱和分占
33％、芳香分占56.5％、胶质占10％，沥青质占0.5％；重均分子量为2090，分子量分布宽度为2.7)、3.3份线型SBS改性剂和2.2份星型SBS改性剂(线型SBS改性剂占总量的65wt％，线型SBS改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁二烯的质量含量比为20:80、拉伸强度为
2
300kg/cm 、扯断伸长率为820％，邵氏硬度为75HA；所述星型SBS改性剂具有如下性质：所含
2
苯乙烯与丁二烯的质量含量比为40:60、拉伸强度为250kg/cm 、扯断伸长率为750％，邵氏硬度为90HA)，在180℃、4500r/min条件下剪切50min；剪切结束后加入0.2份单质硫和0.05份硫代二丙酸双十二醇酯，在183℃、400r/min条件下搅拌发育6h，得到预改性沥青。

[0082] (2)取100份(1)中得到的预改性沥青加入5份顺丁烯二酸酐、2份甲基纳迪克酸酐和0.45份偶氮二异丁腈，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6MPa，反应时间为6h。

[0083] (3)将(2)所得物料冷却后用氯仿充分溶解，加入10份分子量为70000的聚乙烯亚胺、2份分子量为20000的PEI和3份三乙胺，在60℃下加热回流12h进行反应，反应结束后加入1份氯化苄(BC)、0.5份碘甲烷(IMT)，并在50℃下加热回流24h，反应结束后得到钻井液用阳离子沥青组合物A4。

[0084] 实施例5

[0085] (1)向100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)中加入4.5份相容剂(溶剂脱2
沥青工艺得到的胶质，100℃运动黏度为60mm /s，闪点为212℃，以质量分数计，饱和分占
33％、芳香分占56.5％、胶质占10％，沥青质占0.5％；重均分子量为2090，分子量分布宽度为2.7)、3份线型SBS改性剂和3份星型SBS改性剂(线型SBS改性剂占总量的65wt％，线型SBS
2
改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁二烯的质量含量比为20:80、拉伸强度为300kg/cm 、扯断伸长率为820％，邵氏硬度为75HA；所述星型SBS改性剂具有如下性质：所含苯乙烯与丁
2
二烯的质量含量比为40:60、拉伸强度为250kg/cm 、扯断伸长率为750％，邵氏硬度为
90HA)，在180℃、4500r/min条件下剪切50min；剪切结束后加入0.15份单质硫和0.07份二硫化四甲基秋兰姆，在183℃、400r/min条件下搅拌发育7h，得到预改性沥青。

[0086] (2)取100份(1)中得到的预改性沥青加入5.5份顺丁烯二酸酐和0.4份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6MPa，反应时间为7h。

[0087] (3)将(2)中物料冷却后用氯仿充分溶解，加入12份分子量为70000的PEI、2.5份三乙胺，在60℃下加热回流16h进行反应，反应结束后加入1.5份氯化苄(BC)，并在55℃下加热回流22h，反应结束后得到钻井液用阳离子沥青组合物A5。

[0088] 对比例1

[0089] 其它同实施例1，只是将步骤(1)中100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)换成100份加热至流动状态的70A基质沥青。最终得到钻井液用阳离子沥青组合物B1。

[0090] 对比例2

[0091] 其它同实施例1，只是不对塔河减渣进行步骤(1)中的预改性处理，直接采用100份塔河减渣进行步骤(2)和(3)。最终得到钻井液用阳离子沥青组合物B2。

[0092] 对比例3

[0093] 其它同实施例1，只是省去步骤(2)的所有操作。最终得到钻井液用阳离子沥青组合物B3。

[0094] 对比例4

[0095] 其它同实施例1，只是步骤(3)中不加入三乙胺。最终得到钻井液用阳离子沥青组合物B4。

[0096] 对比例5

[0097] 其它同实施例1，只是步骤(3)中不加入氯化苄。最终得到钻井液用阳离子沥青组合物B5。

[0098] 测试例

[0099] 分别对实施例和对比例所得的钻井液用阳离子沥青组合物进行软化点、亲水性、阳离子度、高温高压滤失量测试。高温高压滤失量测试前先进行粉碎处理，将100g低温冷冻处理的钻井液用阳离子沥青组合物(低温冷冻条件：温度‑32℃，时间10h)加入到高速粉碎机中，粉碎40s，得到沥青颗粒，其平均粒径范围为80～100um。将实施例及对比例中得到的沥青颗粒加入到配制好的基浆中，沥青颗粒加入量占基浆重量的2％，在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度老化后(16h)的滤失量，具体结果见表2。其中基浆制备方法如下：1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠，再加入60g膨润土，高速搅拌20分钟于室温下养护24小时，最后得6％淡水基浆。

[0100] 阳离子度计算公式如下：

[0101]

[0102] 式中：

[0103] C1—四苯硼钠标准溶液的浓度，mol/L；

[0104] V1—加入四苯硼钠标准溶液的体积，ml；

[0105] C2—十六烷基三甲基溴化铵标准溶液的浓度，mol/L；

[0106] V2—消耗十六烷基三甲基溴化铵标准溶液的体积，ml；

[0107] V0—空白对照实验中实际消耗的CTAB与理论应消耗的CTAB的差值，ml；

[0108] m1—试样的质量，g；

[0109] y—阳离子度，mol/g。

[0110] 表1实施例和对比例所用塔河减渣的性质

[0111]

[0112]

[0113] 表2实施例和对比例所得钻井液用阳离子沥青组合物的性质

[0114]

[0115] 本发明的保护范围不受上述实施例的限制，而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。