[0001] 本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种有机胺组合物和二氧化碳吸收剂及其应用。

[0002] 为缓解全球温室效应，二氧化碳捕集、利用与封存技术的开发可有效降低二氧化碳的浓度，而二氧化碳捕集技术是CCUS技术领域的核心项之一。目前，燃烧后二氧化碳捕集技术以化学吸收法为主，主要过程是二氧化碳气体进入吸收塔后与碱性溶液发生化学反应，生成不稳定性盐，之后富液进入再生塔加热，解析出二氧化碳气体，从而实现溶液的循环利用，该方法也是目前最成熟、最可行的二氧化碳捕集技术。除此之外，二氧化碳捕集技术还有固体吸附法、膜分离法以及低温蒸馏法等，但距离大规模应用还需要进行更多的研究与探索。有机胺溶剂由于具有较高的二氧化碳吸收容量以及较低的成本，被广泛应用于二氧化碳捕集中，然而使用有机胺溶剂捕集二氧化碳的过程中，常常遇到吸收剂再生能耗高、胺液难以降解等问题。因此，众多科研人员开发出了新型化学吸收剂，如离子液体吸收剂、低共熔溶剂吸收剂等。

[0003] 离子液体吸收剂是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子所构成的盐类，它从传统的高温熔盐演变而来的，在室温或接近室温的温度下呈液态。离子液体吸收剂具有结构可调节、液态范围宽、饱和蒸气压极低、化学稳定性和热稳定性高等特点。常见的离子液体吸收剂分为咪唑盐类、吡啶盐类、吡咯盐类、氨基酸类和铵盐类等。虽然功能化的离子液体吸收剂大大提升了捕集二氧化碳的能力，但由于其饱和吸收液粘度较大，制备成本高且合成技术较为复杂，因此在二氧化碳捕集这一领域的应用范围较为狭窄，仍需进一步研究设计环保高效、再生能耗低的二氧化碳吸收剂。

[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0022] 本发明中所述的有机胺组合物中含有多胺基化合物、空间位阻胺以及含有胺基和醚健的化合物。通过将多胺基化合物、空间位阻胺以及含有胺基和醚健的化合物进行配合作用，使得用该有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有较好的二氧化碳吸收效果，并且再生能耗低。

[0023] 在本发明所述的有机胺组合物中，所述多胺基化合物、所述空间位阻胺和所述含有胺基和醚健的化合物的重量之比优选为(2‑10)：(0.5‑8)：1，进一步优选为(3‑7)：(1‑5)：1，更进一步优选为(4‑6)：(2‑4)：1。

[0024] 在本发明所述的有机胺组合物中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为4,4’‑二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’‑二氨基二苯醚、3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚、4,4‑二氨基二苯硫醚和对氨基苯甲醚中的至少一种。

[0025] 在本发明所述的有机胺组合物中，所述空间位阻胺优选为氮原子上带有１个或多个具有空间位阻结构的非线性取代基团的醇胺类化合物，更优选为1,8‑二氨基对薄荷烷、2‑吡咯烷乙酸、2‑氨基异丁酸和2‑氨基‑2‑苯基丙酸中的至少一种。

[0026] 在本发明所述的有机胺组合物中，所述多胺基化合物优选为C2‑C12的烷基二胺、C2‑C12的亚烷基二胺、C2‑C12的亚烷基三胺、C2‑C12的亚烷基四胺、C2‑C12的亚烷基五胺和C6‑C18的芳基二胺中的至少一种，进一步优选为丁二胺、戊二胺、1,8‑二氨基辛烷、1,9‑二氨基壬烷、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺和间苯二胺中的至少一种。

[0027] 在一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物为4,4’‑二氨基二苯醚，所述空间位阻胺为1,8‑二氨基对薄荷烷，所述多胺基化合物为丁二胺，且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0028] 在一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为4,4’‑二氨基二苯醚，所述空间位阻胺优选为1,8‑二氨基对薄荷烷，所述多胺基化合物优选为丁二胺。且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0029] 在另一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为苯氧基苯胺，所述空间位阻胺优选为2‑吡咯烷乙酸，所述多胺基化合物优选为四亚乙基五胺。且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0030] 在另一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为4,4‑二氨基二苯硫醚，所述空间位阻胺优选为2‑氨基异丁酸，所述多胺基化合物优选为二亚乙基三胺。且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0031] 在另一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，所述空间位阻胺优选为2‑氨基‑2‑苯基丙酸，所述多胺基化合物优选为三亚乙基四胺。且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0032] 在另一些具体的实施方式中，所述含有胺基和醚健的化合物优选为对氨基苯甲醚，所述空间位阻胺优选为2‑氨基‑2‑苯基丙酸，所述多胺基化合物优选为对苯二胺。且所述含有胺基和醚健的化合物、所述空间位阻胺和所述多胺基化合物的质量比为1：(0.5‑8)：(2‑10)。按照该实施方式的有机胺组合物具有更好的二氧化碳吸收效果，用作二氧化碳吸收剂时再生能耗更低，更加环保高效。

[0033] 本发明所述的二氧化碳吸收剂含有前文所述的有机胺组合物、有机溶剂和水。

[0034] 在本发明所述的二氧化碳吸收剂中，在优选情况下，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%。更优选地，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为1‑15wt%，所述空间位阻胺的含量为1‑30wt%，所述多胺基化合物的含量为5‑45wt%，所述有机溶剂的含量为8‑65wt%，所述水的含量为1‑25wt%。进一步优选地，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为2‑10wt%，所述空间位阻胺的含量为5‑25wt%，所述多胺基化合物的含量为10‑40wt%，所述有机溶剂的含量为10‑60wt%，所述水的含量为5‑20wt%。

[0035] 在本发明所述的二氧化碳吸收剂中，所述有机溶剂可以为本领域内常用的有机溶剂。在优选情况下，所述有机溶剂为醇、醛、酯、醚、酮、杂环化物、含氮化合物和含硫化合物中的至少一种，进一步优选为N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0036] 在较优选的实施方式中，在所述二氧化碳吸收剂中，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%，其中，所述含有胺基和醚健的化合物为4,4’‑二氨基二苯醚，所述空间位阻胺为1,8‑二氨基对薄荷烷，所述多胺基化合物为丁二胺，所述有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮。按照该优选实施方式的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显较好的吸收效果。

[0037] 在另一些优选的实施方式中，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%，其中，所述含有胺基和醚健的化合物为苯氧基苯胺，所述空间位阻胺为2‑吡咯烷乙酸，所述多胺基化合物为四亚乙基五胺，所述有机溶剂为二甲基亚砜。按照该优选实施方式的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显较好的吸收效果。

[0038] 在另一些优选的实施方式中，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%，其中，所述含有胺基和醚健的化合物为4,4‑二氨基二苯硫醚，所述空间位阻胺为2‑氨基异丁酸，所述多胺基化合物为二亚乙基三胺，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。按照该优选实施方式的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显较好的吸收效果。

[0039] 在另一些优选的实施方式中，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%，其中，所述含有胺基和醚健的化合物为3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，所述空间位阻胺为2‑氨基‑2‑苯基丙酸，所述多胺基化合物为三亚乙基四胺，所述有机溶剂为环丁砜。按照该优选实施方式的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显较好的吸收效果。

[0040] 在另一些优选的实施方式中，以该二氧化碳吸收剂的总重量为基准，所述含有胺基和醚健的化合物的含量为0.5‑20wt%，所述空间位阻胺的含量为0.5‑35wt%，所述多胺基化合物的含量为1‑50wt%，所述有机溶剂的含量为5‑70wt%，所述水的含量为0.5‑30wt%，其中，所述含有胺基和醚健的化合物为对氨基苯甲醚，所述空间位阻胺为2‑氨基‑2‑苯基丙酸，所述多胺基化合物为对苯二胺，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。按照该优选实施方式的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显较好的吸收效果。

[0041] 本发明所述的二氧化碳吸收剂可以采用本领域常规的技术手段组合的方法制备得到。在一些实施方式中，所述二氧化碳吸收剂的制备方法包括：将含有胺基和醚健的化合物、空间位阻胺、多胺基化合物、有机溶剂和水进行搅拌混合。

[0042] 本发明还提供了前文所述的有机胺组合物或者前文所述的二氧化碳吸收剂在含有二氧化碳的尾气的处理过程中的应用。在具体应用过程中，吸附过程的反应温度可以为30‑50℃，优选为35‑45℃；吸附的时间可以为30‑240min。

[0043] 所述含有二氧化碳的尾气的处理过程的具体场景包括，在天然气液化（‌LNG）‌过程中，‌使用二氧化碳吸收剂可以降低从天然气中提取甲烷的能量成本；‌在炼油过程中，‌捕获从炼油过程中产生的二氧化碳；‌在钢铁生产中，‌捕获高炉中产生的二氧化碳；‌以及在固体废物垃圾填埋场中，‌捕获从垃圾填埋场中产生的甲烷气体，‌从而降低这些行业中的碳排放。

[0044] 下面通过实施例来进一步说明本发明所述的二氧化碳吸收剂及其制备方法。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

[0045] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。

[0046] 实施例1将33g四亚乙基五胺，20g 2‑吡咯烷乙酸，7g苯氧基苯胺，25g二甲基亚砜及15g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A1。

[0047] 实施例2将40g四亚乙基五胺，13.33g 2‑吡咯烷乙酸，6.67g苯氧基苯胺，25g二甲基亚砜及
15g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A2。

[0048] 实施例3将25g四亚乙基五胺，25g 2‑吡咯烷乙酸，6.25g苯氧基苯胺，27.25g二甲基亚砜及
16.5g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A3。

[0049] 实施例4将30g丁二胺，15g 1,8‑二氨基对薄荷烷，5g 4,4’‑二氨基二苯醚，40g N‑甲基吡咯烷酮及10g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A4。

[0050] 实施例5将37g二亚乙基三胺，13g 2‑氨基异丁酸，10g 4,4‑二氨基二苯硫醚，30g 二甲基甲酰胺及10g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A5。

[0051] 实施例6将25g三亚乙基四胺，25g 2‑氨基‑2‑苯基丙酸，5g 3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，25g 环丁砜及20g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A6。

[0052] 实施例7将30g对苯二胺，22g 2‑氨基‑2‑苯基丙酸，8g对氨基苯甲醚，20g 二甲基乙酰胺及
20g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A7。

[0053] 实施例8按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，使用的含有胺基和醚健的化合物为3,4’‑二氨基二苯醚，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A8。

[0054] 实施例9按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，使用的多胺基化合物为戊二胺，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A9。

[0055] 实施例10按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，使用的多胺基化合物为1,
8‑二氨基辛烷，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A10。

[0056] 实施例11按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，使用的多胺基化合物为1,
9‑二氨基壬烷，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A11。

[0057] 实施例12按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，使用的多胺基化合物为间苯二胺，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A12。

[0058] 实施例13将0.5g四亚乙基五胺，0.5g 2‑吡咯烷乙酸，25g苯氧基苯胺，60g二甲基亚砜及14g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A13。

[0059] 实施例14将55g四亚乙基五胺，0.5g 2‑吡咯烷乙酸，0.5g苯氧基苯胺，30g二甲基亚砜及19g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A14。

[0060] 实施例15将0.5g四亚乙基五胺，40g 2‑吡咯烷乙酸，0.5g苯氧基苯胺，5g二甲基亚砜及54g去离子水搅拌混合，得到本发明中的二氧化碳吸收剂A15。

[0061] 对比例1按照实施例1的方法制备二氧化碳吸收剂，所不同的是，不加入苯氧基苯胺，且去离子水的用量增加至22g，得到本发明中的二氧化碳吸收剂D1。

[0062] 对比例2将30g乙醇胺及70g去离子水混合得到30wt%乙醇胺水溶液作为二氧化碳吸收剂D2进行对比实验。

[0063] 测试例1分别对实施例1‑15和对比例1‑2制备的二氧化碳吸收剂的富液负载量和贫液负载量进行测试，测试方法如下：
（1）将制备得到的二氧化碳吸收剂放入恒温水浴中，水浴温度设定为40℃，再通入气体流量为1L/min的CO2浓度为13%的二氧化碳和氮气的混合气，反应180min。然后采用硫酸对产物进行滴定，测定产物中二氧化碳的负载量，数值为吸收剂富液负载量。

[0064] （2）使用实验室二氧化碳解吸装置对上述吸收反应产物进行解吸实验。取100g产物放入三口烧瓶中，插入温度计、冷凝管，冷凝管出口连接流量计。三口烧瓶密封后放入100℃的油浴锅中，使用流量计对解吸出的气体流量进行实时监测。反应90min后，采用硫酸对解吸后的液体产物进行滴定，测定产物中二氧化碳的负载量，数值为吸收剂贫液负载量。其中，所用流量计为所用流量计为MEMS四合一质量流量计，购自美国siargo公司。

[0065] 实施例1‑15和对比例1‑2制备的二氧化碳吸收剂的富液负载量和贫液负载量测试结果如表1所示，其中吸收剂循环负载量为吸收剂富液负载量减去吸收剂贫液负载量的值。

[0066] 表1

[0067] 通过表1的结果可以看出，采用本发明的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂具有明显更好的二氧化碳吸收效果，可负载的二氧化碳量更大，且再生能耗更低。具体的，从实施例1‑15的数据结果来看，本发明的二氧化碳吸收剂富液负载量都达到3mol/Kg以上，吸收剂贫液负载量在1mol/Kg以下，吸收剂循环负载量也达到3mol/Kg以上；其中在优选范围内的二氧化碳吸收剂，吸收剂富液负载量都达到3.5mol/Kg以上，吸收剂贫液负载量在0.7mol/Kg以下，吸收剂循环负载量也达到3.4mol/Kg以上。

[0068] 与对比例相比，本发明中有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂的整体性能都有明显的提升。具体的，对比例1中的二氧化碳吸收剂因未添加含有胺基和醚健的化合物，虽然吸收剂贫液负载量为0.61mol/Kg，但是其吸收剂富液负载量仅为2.85mol/Kg，吸收剂循环负载量也只有2.24mol/Kg，二氧化碳吸收效果仍明显不如本发明中的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂，对比例2中的二氧化碳吸收剂的吸收效果更差。同时，由本发明的有机胺组合物制备的二氧化碳吸收剂还具有成本低、制备方法简单等优点。

[0069] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。