[0001] 本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法及其应用。

[0002] 聚氯乙烯作为世界上第三大最常用的塑料，仅次于聚丙烯和聚乙烯。它的合成方法简便快捷，这也使得它价格低廉，成为最广泛应用于各个领域的合成材料之一，自20世纪初以来便在全球范围内被大量生产和使用。它以各种配方的形式供应给各种工业和商业，通常为白色粉末或无色颗粒。聚氯乙烯的结构赋予了它一系列显著的物理和化学特性，例如具有较强的机械强度和优异的化学稳定性，可以耐潮湿、耐风化，可以耐酸碱、脂肪和油以及许多有机溶剂，同时还具有良好的耐腐蚀性能。它很容易上色，并且可以以包括片状、薄膜、纤维和泡沫等各种形式制造。现如今，功能聚合物的应用越来越广泛，聚氯乙烯基功能高分子广泛应用于建筑材料、电线电缆、皮革座椅、工业部件、生物医学和包装产品等领域。

[0003] 除此之外，随着生活水平的不断提高，人们对健康问题愈发重视，对于聚氯乙烯薄膜制品还要求其具有抗菌、抗紫外作用。因此，为了提升塑料薄膜的抗菌性能，常需要高分子本身具有一定的抗菌性能(如产生氧化自由基)抑或是向聚合物中添加一些氧化性抗菌材料(如纳米银、纳米氧化锌)。专利CN117586590A“自极化聚偏氟乙烯复合物及其在制备抗菌产品中的用途”中极化聚氟乙烯复合材料通过产生大量还原性自由基及氧化性自由基以达到抗菌杀菌的效果，然而，自由基会损伤人体蛋白质与基因、破坏细胞膜且参与炎症、肿瘤血液病等多种疾病的发生发展。而专利CN117603544A“一种防菌防霉改性塑料及其制备方法”选用了纳米氧化锌作为防菌改性剂，将其加入到改性聚氯乙烯中来提高聚氯乙烯的抗菌性，然而，近期研究表明，尽管纳米氧化锌可以杀死细菌，但是它也会对动物线粒体和DNA造成损伤。专利CN117442787A“一种医疗导管表面润滑抗菌载药涂层及其制备方法和应用”中的涂层虽然具有良好的生物相容性，但其仅仅只是涂抹在聚合物表面，存在抗菌性能持续性和稳定性较差的问题。因此，如何确保聚氯乙烯薄膜的抗菌性能且对生物友好的同时，有良好的抗菌稳定性和持续性，对聚氯乙烯薄膜抗菌性能的应用具有重要意义。

[0031] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0032] 实施例1本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g聚氯乙烯糊树脂溶解在400mL环己酮溶剂中，加入20 g的碳酸钾和10 g的三乙醇胺，在60℃油浴锅内反应12 h。反应结束后将反应混合物交替用5℃的甲醇和水各洗涤三次，在50℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0033] 实施例2本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g聚氯乙烯糊树脂溶解在400mL环己酮溶剂中，加入20 g的碳酸钾和10 g的对羟基苯硫酚，在60℃油浴锅内反应12 h。反应结束后将反应混合物交替用5℃的甲醇和水各洗涤三次，在50℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0034] 实施例3本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g聚氯乙烯糊树脂溶解在400mL环己酮溶剂中，加入20 g的碳酸钾和10 g的对氨基苯硫酚，在60℃油浴锅内反应12 h。反应结束后将反应混合物交替用5℃的甲醇和水各洗涤三次，在50℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0035] 实施例4本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g聚氯乙烯糊树脂溶解在400mL环己酮溶剂中，加入20 g的碳酸钾和10 g的硫代水杨酸，在60℃油浴锅内反应12 h。反应结束后将反应混合物交替用5℃的甲醇和水各洗涤三次，在50℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0036] 实施例5本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g实施例3的产物溶解在250 mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，通过鼓泡高纯氩气将溶液排除空气，然后加入5 g马来酸酐。在氩气气氛下，将该反应混合物在50 ℃油浴锅内搅拌12 h。反应结束后将反应混合物用5℃的甲醇洗涤三次，在50 ℃真空干燥箱下干燥
24h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0037] 实施例6本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g实施例3的产物溶解在400 mL的环己酮溶剂中，加入5 g氯乙酰化N,N‑二甲基十二烷基氯化铵，将该反应混合物在50 ℃油浴锅内搅拌12 h。反应结束后将反应混合物用5℃的甲醇洗涤三次，在50 ℃真空干燥箱下干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0038] 实施例7本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g实施例4的产物溶解在350 mL的三氯甲烷溶剂中，加入10 g 2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，将该反应混合物在65 ℃油浴锅内搅拌20 h。反应结束后将反应混合物用5℃的甲醇洗涤三次，在50 ℃真空干燥箱下干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0039] 实施例8本实施例提供一种亲水化改性聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
将5 g实施例4的产物分散在15 mL的水中，加入10 g三甲胺水溶液，将该反应混合物在50℃油浴锅内搅拌12 h。反应结束后将反应混合物用5℃的甲醇洗涤三次，在50 ℃真空干燥箱下干燥24 h，粉碎，得到亲水化改性聚氯乙烯。

[0040] 实施例9本实施例提供一种多功能化改性聚氯乙烯复合膜的制备方法及其应用，包括如下步骤：
1、将5 g木质素磺酸钠分散于10 mL水中，再加入40 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液，在85℃下加热并滴加5g 2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵反应4 h；将所得混合液透析处理（透析袋的截留分子量为1000 Da）、冷冻干燥，得到木质素季铵盐；将所得木质素季铵盐溶于去离子水中制备出浓度为50 wt%的木质素季铵盐水溶液。

[0041] 2、将50份实施例7制备的亲水化改性聚氯乙烯、50份聚氯乙烯糊树脂、100份水、4份乳化剂Span‑80、4份乳化剂Tween‑80、1.5份钙锌稳定剂和0.05份消泡剂加入至烧瓶中，在50℃油浴锅内搅拌10min；然后加入1.5份的羧甲基纤维素钠，在50℃油浴锅内继续搅拌20min，再加入20份的木质素季铵盐水溶液，在50℃油浴锅内继续搅拌30min；最后加入92份邻苯二甲酸二异壬酯，在50℃油浴锅内继续搅拌20min，获得水性聚氯乙烯乳液。

[0042] 3、将所得水性聚氯乙烯乳液进行真空脱泡，然后倒入模具中流延成膜，先在80℃烘箱中干燥10 h，然后在200℃烘箱中烘烤10min，取出冷却至室温后脱模，得到聚氯乙烯功能膜。

[0043] 实施例10本实施例按照实施例9相同的方法步骤制备聚氯乙烯功能膜，区别仅在于：步骤2中木质素季铵盐水溶液的份数由20份改为40份。

[0044] 实施例11本实施例按照实施例9相同的方法步骤制备聚氯乙烯功能膜，区别仅在于：步骤3中木质素季铵盐水溶液的份数由20份改为60份。

[0045] 实施例12本实施例按照实施例9相同的方法步骤制备聚氯乙烯功能膜，区别仅在于：步骤3中木质素季铵盐水溶液的份数由20份改为80份。

[0046] 对比例1本对比例按照实施例9相同的方法步骤制备聚氯乙烯功能膜，区别仅在于：步骤3中木质素季铵盐水溶液的份数由20份改为0份。

[0047] 对比例2将聚氯乙烯纯样依次在甲醇和水中清洗，然后在50 ℃真空干燥箱下干燥24h。

[0048] 对各实施例所得样品进行如下性能测：1、亲水化改性聚氯乙烯的接触角测试
如图1所示，对比例2的接触角为87.3°，而经过不同方式的改性后，亲水化改性聚氯乙烯表面的接触角均降低至75°以下，亲水性均得到了提升。其中，亲水性能改善效果最显著的是实施例7，水接触角为62.7°，降低了24.6°。

[0049] 2、聚氯乙烯功能膜的抗紫外性能测试将实施例9‑12与对比例1所得聚氯乙烯功能膜裁剪出5 cm×1 cm的试样，并将其放入夹具内，使用UV‑2600i型紫外可见近红外分光光度计测试薄膜的透光率。

[0050] 如图2所示，随着木质素季铵盐含量的增加，无论是可见光区域（400   600 nm），~还是近紫外的部分区域（298   400 nm），复合膜的透光率全波长持续下降，并且下降幅度~
逐渐降低。整个可见光谱范围内透光率的降低，表明多功能化改性聚氯乙烯复合膜具有增强的抗紫外性能。

[0051] 3、聚氯乙烯功能膜的动态接触角测试如图3所示，与对比例1对比发现，加入木质素季铵盐可以明显的改善聚氯乙烯功能膜的吸水性，并且随着木质素季铵盐的含量增加，水滴从滴在膜表面至被完全吸收的时间越来越短。实施例9需要50 s才能将水滴完全吸收，而实施例12仅需4 s，复合膜的吸水性逐渐提高。

[0052] 4、聚氯乙烯功能膜的抗菌性能测试本实验的抗菌测试是在生物安全柜中进行，采用平板菌落计数法计算实施例9‑12与对比例1所得聚氯乙烯功能膜对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌率。实验开始前先制备固体培养基和液体培养基：称取3g胰酪大豆胨液体培养基（TSB），溶于100mL的去离子水中，制备液体培养基，将其放在120℃高温高压锅中1h进行灭菌处理；称取3g胰酪大豆胨液体培养基（TSB）和1.5g琼脂粉，溶于100mL的去离子水中，进行相同处理制备固体培养基。将聚氯乙烯功能膜裁成直径为5 mm的圆片。

[0053] 经过高温高压灭菌处理的培养液，将其浓缩至20 μL，倒入10 mL的容器内，再加入6 mL的无菌水，以确保其完全溶解。再从试管中取出200 μL的菌液于离心管中，再加入3.3 mL的无菌水，搅拌均匀后取30 μL在固体培养基上涂布；拿出3个空的培养皿分别放入同样大小的聚氯乙烯功能膜圆片，在圆片上分别滴入200μL菌液，放入37℃烘箱中分别培养0 min   180 min（时间间隔为60 min）。按照相同的方法对各实施例的复合膜圆片进行培养。
~
完成培养之后，将其放入一个空的离心管，加入8 mL的PBS缓冲液，进行超声波处理5分钟，然后取出30 μL涂布在表面。所有涂布后的固体培养基用记号笔进行标注并依次放入37 ℃烘箱中培养21   24 h后计数。抗菌效率计算公式如下：
~

[0054] 式中：R表示抗菌率（%）；B表示空白对照组中菌落（个）；C表示培养21   24 h后固~体培养基上的菌落数（个）。

[0055] 如图4和图5所示，与对比例1相比，实施例9 12均显示出明显的抑制活性，表明加~入木质素季铵盐可以增加聚氯乙烯功能膜的抗菌性能。在180 min后，实施例9的抗菌率达到97.2%，实施例10的抗菌率达到99.84%。而实施例12的抗菌率在60 min后即可达到97.4%，
120 min后金黄色葡萄球菌被全部杀死，证实了本发明提供的多功能化改性聚氯乙烯复合膜可以提供抗菌能力。

[0056] 5、聚氯乙烯功能膜的SEM形貌如图6所示，与对比例1（图6中的（a1）和（a2））对比发现，加入木质素季铵盐后，实施例9所得聚氯乙烯功能膜的表面和断面（图6中的（b1）和（b2））都出现微孔结构，这是由于木质素在成膜时分解部分有机轻组分气体造成的，这也预示着木质素季铵盐的加入会对聚氯乙烯功能膜的力学性能造成影响。实施例10（图6中的（c1）和（c2））、实施例11（图6中的（d1）和（d2））所得聚氯乙烯功能膜表面微孔增加，断面孔隙增大，并且出现逐渐加深的凹槽和裂缝，断面孔隙相连成沟壑，凹槽是由于木质素季铵盐作为一种阴离子表面活性剂与羧甲基纤维素钠形成离子吸附，降低了木质素季铵盐与聚氯乙烯的相容性，裂缝是由于木质素季铵盐的苯环刚性结构导致的。实施例12（图6中的（e1）和（e2））的表面缺陷更加严重，并且出现了木质素季铵盐或羧甲基纤维素按颗粒的聚集，断面同样表现出了颗粒的聚集，更是出现了巨大的孔洞，可以预示，这将严重影响复合膜的实际应用。而木质素季铵盐含量在
40份及以下时从形貌上看，对实际应用的影响不大。

[0057] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。