[0001] 本发明属于PVC塑料技术领域，具体涉及一种可降解PVC塑料颗粒及其制备方法和应用。

[0002] PVC(聚氯乙烯，PolyvinylChloride)是一种常见的合成热塑性聚合物，在全球塑料市场中占有重要地位。PVC因其优异的物理性能和低成本而被广泛应用于多个领域，包括建筑、包装、家具、服装、汽车等行业。

[0003] 近年来随着环保意识的提高，人们开始探索使PVC材料更具环境友好的方法。目前制备可降解PVC有以下几种方式：(1)光降解PVC：通过在PVC中添加光敏剂，使材料在光照条件下能够分解成较小的分子。(2)生物降解PVC：通过添加某些生物降解添加剂，使PVC在特定的环境中(如土壤、堆肥条件)能够被微生物分解。(3)化学改性PVC：通过对PVC的化学结构进行修改，使其更容易被环境中的因素(如湿度、温度、紫外线等)分解。但是现有技术中在提升PVC的降解性能的同时，往往会破坏PVC的使用性。

[0004] 游泳圈的主要材质为PVC，在海边光热条件下使用频繁的情况下，若游泳圈使用的PVC在光热条件下容易降解，长时间使用后就有可能在使用时出现漏气、破裂等情况，存在严重安全隐患。但是由于大部分降解的产生多是复合性的，因此开发一种在使用过程中性能稳定、安全，废弃后可降解的PVC塑料是亟需解决的问题。

[0043] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例提供了一种可降解PVC塑料颗粒，包括以下重量份数的原料：改性PVC树脂68份、降解剂27份、改性填料8份、增塑剂5份、润滑剂0.4份和热稳定剂0.3份。

[0046] 所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述热稳定剂为硫醇甲基锡。购自河南达征化工产品有限公司。所述润滑剂为聚乙烯蜡，购自上海臻丽拾网络科技有限公司，型号AC‑629A。

[0047] 改性PVC树脂的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，将10份PVC树脂、2份卤代环氧化合物、0.7份氢氧化钠、1.5份乙醇、0.6份水和0.5份KH‑570混合，加入到开炼机中，在温度165℃混合反应17h，用挤出机在温度175℃挤出造粒，得到改性PVC树脂。

[0048] 所述卤代环氧化合物包括重量比1：1.6：0.4的1,2‑环氧氯丁烷、环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷。

[0049] PVC树脂包括重量比1：1.4：0.4的PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ混合。PVC树脂Ⅰ：聚合度为980‑846、表观密度0.45g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑6。PVC树脂Ⅱ：聚合度为740‑650、表观密度0.42g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑8。PVC树脂Ⅲ：聚合度为1135‑981、表观密度0.48g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑5。

[0050] 所述降解剂为重量比1：1.3：0.7的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯混合。聚乳酸，购自深圳光华伟业股份有限公司，产品牌号eSunBio3025C。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，购自内蒙古东源科技集团有限公司，密度1.18g/mL‑1.3g/mL。聚己内酯，购自深圳光华伟业股份有限公司，产品牌号Esun500C。

[0051] 所述改性填料的制备方法包括以下步骤：

[0052] (1)将重量比为1：1.4：0.5的二氧化铈、氮化硼和二氧化钛混合，得到填料；

[0053] (2)将1g填料、0.5mLKH570、19mL乙醇和4mL去离子水混合，82℃回流反应5h，过滤、干燥，得到硅烷改性填料；

[0054] (3)将摩尔比1：1的对氨基苯乙烯、3‑巯丙基三甲氧基硅烷和四氢呋喃混合，在27℃、光照强度为2000lux的条件下反应28h，得到制得中间体，将2.2mL苯胺加入到盐酸中，盐酸的质量分数为13％，调节pH值为2.1，继续加入0.5g中间体、5mg硅烷改性填料和过硫酸铵，过硫酸铵的用量为苯胺质量的5％，温度4℃反应19h，过滤，干燥，得到改性填料。

[0055] 二氧化铈的平均粒径为30nm，粒径范围为20‑50nm，比表面积为110m2/g；氮化硼的2
平均粒径为100nm，粒径范围为50‑200nm，比表面积为19m/g；二氧化钛的平均粒径为10nm，
2
粒径范围为4‑20nm，比表面积为70‑90m/g。购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。

[0056] 所述可降解PVC塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0057] (1)将原料混合，放入高速共混机中，在140℃温度下搅拌20min；

[0058] (2)将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度145℃、二区温度155℃、三区温度140℃、四区温度140℃和五区温度135℃，制得可降解PVC塑料颗粒。

[0059] 实施例2

[0060] 本实施例提供了一种可降解PVC塑料颗粒，包括以下重量份数的原料：改性PVC树脂65份、降解剂30份、改性填料5份、增塑剂7份、润滑剂0.2份和热稳定剂0.4份。

[0061] 所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述热稳定剂为硫醇甲基锡。购自河南达征化工产品有限公司。所述润滑剂为聚乙烯蜡，购自上海臻丽拾网络科技有限公司，型号AC‑629A。

[0062] 改性PVC树脂的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，将10份PVC树脂、1.8份卤代环氧化合物、0.8份氢氧化钠、1.4份乙醇、0.7份水和0.4份KH‑570混合，加入到开炼机中，在温度170℃混合反应1.6h，用挤出机在温度180℃挤出造粒，得到改性PVC树脂。

[0063] 所述卤代环氧化合物包括重量比1：1.4：0.3的1,2‑环氧氯丁烷、环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷。

[0064] PVC树脂包括重量比1：1.3：0.5的PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ混合。PVC树脂Ⅰ：聚合度为980‑846、表观密度0.45g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑6。PVC树脂Ⅱ：聚合度为740‑650、表观密度0.42g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑8。PVC树脂Ⅲ：聚合度为1135‑981、表观密度0.48g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑5。

[0065] 所述降解剂为重量比1：1.2：0.8的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯混合。聚乳酸，购自深圳光华伟业股份有限公司，产品牌号eSunBio3025C。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，购自内蒙古东源科技集团有限公司，密度1.18g/mL‑1.3g/mL。聚己内酯，购自深圳光华伟业股份有限公司，产品牌号Esun500C。

[0066] 所述改性填料的制备方法包括以下步骤：

[0067] (1)将重量比为1：1.3：0.6的二氧化铈、氮化硼和二氧化钛混合，得到填料；

[0068] (2)将1g填料、0.4mLKH570、20mL乙醇和3mL去离子水混合，85℃回流反应4h，过滤、干燥，得到硅烷改性填料；

[0069] (3)将摩尔比1：1的对氨基苯乙烯、3‑巯丙基三甲氧基硅烷和四氢呋喃混合，在25℃、光照强度为5000lux的条件下反应26h，得到制得中间体，将2.5mL苯胺加入到盐酸中，盐酸的质量分数为12％，调节pH值为2.2，继续加入0.4g中间体、5mg硅烷改性填料和过硫酸铵，过硫酸铵的用量为苯胺质量的6％，温度3℃反应20h，过滤，干燥，得到改性填料。

[0070] 二氧化铈的平均粒径为30nm，粒径范围为20‑50nm，比表面积为110m2/g；氮化硼的2
平均粒径为100nm，粒径范围为50‑200nm，比表面积为19m/g；二氧化钛的平均粒径为10nm，
2
粒径范围为4‑20nm，比表面积为70‑90m/g。购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。

[0071] 所述可降解PVC塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0072] (1)将原料混合，放入高速共混机中，在150℃温度下搅拌25min；

[0073] (2)将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度140℃、二区温度160℃、三区温度135℃、四区温度145℃和五区温度130℃，制得可降解PVC塑料颗粒。

[0074] 对比例1

[0075] 本对比例与实施例1的区别为：所述卤代环氧化合物包括重量比1：1：1的1,2‑环氧氯丁烷、环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷。

[0076] 对比例2

[0077] 本对比例与实施例1的区别为：PVC树脂包括重量比1：1：1的PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ混合。PVC树脂Ⅰ：聚合度为980‑846、表观密度0.45g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑6。PVC树脂Ⅱ：聚合度为740‑650、表观密度0.42g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑8。PVC树脂Ⅲ：聚合度为1135‑981、表观密度0.48g/mL。购自四川省金路树脂有限公司，型号SG‑5。

[0078] 对比例3

[0079] 本对比例与实施例1的区别为：PVC树脂包括重量比1：1.4：0.4的PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ混合。PVC树脂Ⅰ：聚合度为450、表观密度0.60g/mL，购自中国台湾塑胶工业股份有限公司；PVC树脂Ⅱ：聚合度为500、表观密度0.62g/mL，购自中国台湾塑胶工业股份有限公司；PVC树脂Ⅲ：聚合度为800、表观密度0.61g/mL，购自LG‑BOHAI。

[0080] 对比例4

[0081] 本对比例与实施例1的区别为：所述降解剂为聚己内酯。

[0082] 对比例5

[0083] 本对比例与实施例1的区别为：所述降解剂为重量比1：1：1的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯混合。

[0084] 对比例6

[0085] 本对比例与实施例1的区别为：所述改性填料的制备方法包括以下步骤：

[0086] (1)将二氧化铈、氮化硼和二氧化钛混合，得到填料；

[0087] (2)将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，制备质量浓度42％的溶液；

[0088] (3)将溶液喷淋于高速搅拌机中的填料上，高速搅拌均匀，鼓风干燥箱中100℃干燥4h后自然冷却，得到改性填料。

[0089] 对比例7

[0090] 本对比例与实施例1的区别为：二氧化铈的平均粒径为1μm，粒径范围为0.6‑1.4μ2 2
m，比表面积为23m/g；氮化硼的平均粒径为500nm，粒径范围为450‑600nm，比表面积为16m/
2
g；二氧化钛平均粒径为200nm，粒径范围为100‑250nm，比表面积为50‑60m/g。购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。

[0091] 对比例8

[0092] 本对比例与实施例1的区别为：将重量比为1：1：1的二氧化铈、氮化硼和二氧化钛混合，得到填料。

[0093] 性能测试

[0094] 将实施例1‑2和对比例1‑8的可降解PVC塑料颗粒制备成薄膜，进行以下性能测试。

[0095] 1、参照GB/T3830‑2008，测定薄膜拉伸强度、断裂伸长率。

[0096] 2、参照DIN53516，测定耐磨性；将薄膜在老化试验箱进行试验，暴露温度50℃，暴露周期为90天，然后测定光老化后的耐磨性。

[0097] 3、生物降解：参考GB/T19275‑2003，使用土壤填埋试验方法，填埋时间为90天，材料的生物降解能力以质量变化的平均百分率(％)为评价标准，数值越高，则生物降解能力越好。

[0098] 4、热降解：参考GB/T7141‑2008，使用重力对流式热老化试验箱进行试验，暴露温度50℃，暴露周期为90天，评价标准参考GB/T20197‑2006，使用高温凝胶色谱仪对重均相对分子质量进行测定，结果以重均分子质量下降率(％)表示，数值越高，则热降解能力越好。同时测定此条件下的拉伸强度、断裂伸长率。

[0099] 5、光降解：参考GB/T16422.2‑2014，在氙灯人工加速老化箱内对试样进行曝晒，使用日光滤光器暴露，辐照使用宽带波长范围300nm‑400nm，评价标准参考GB/T20197‑2006，2
设置累计辐射能量为26MJ/m ，黑板温度65℃±5℃，相对湿度65％±5％，喷水周期为每次喷水时间18min±0.5min，两次喷水之间的时间102min±0.5min，使用高温凝胶色谱仪对重均相对分子质量进行测定，结果以重均分子质量下降率(％)表示，数值越高，则光降解能力越好。同时测定此条件下的拉伸强度、断裂伸长率。

[0100] 结果见表1。

[0101] 表1性能测试结果

[0102]

[0103]

[0104] 由上述性能测试结果可知，实施例1‑2的PVC塑料在光和热条件下具有良好稳定性，同时可被生物降解，且不影响材料的使用性，进而保证了将材料制成制品后的安全性和稳定性，同时具有优异的力学性能，高温条件下耐磨性好。

[0105] 而对比例则因为并未采用必要的技术方案，导致其在相应的性能测试方面要明显的差于实施例，对比例1中制备改性PVC树脂的卤代环氧化合物组成不同，可以看出PVC塑料的力学性能下降，对比例2PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ的配比不同以及对比例3中PVC树脂Ⅰ、PVC树脂Ⅱ和PVC树脂Ⅲ的参数不同，PVC塑料的拉伸强度和断裂伸长率下降，同时影响高温下的耐磨性。对比例4和5降解剂的组成不同，PVC塑料的热稳定性下降。对比例6填料改性方法不同，PVC塑料的常温耐磨性下降。对比例7和8填料的配比、参数不同，PVC塑料高温下的耐磨性下降。以上实验结果更进一步证明了本发明中所限定技术方案对于其技术效果的重要性。

[0106] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。