技术领域
[0001] 本发明涉及热储开发技术领域，尤其涉及一种泡沫酸化液体系、配制方法及性能验证试验。
相关背景技术
[0002] 存储于热储的地热能是一种极具潜力的清洁可持续能源，其中碳酸盐岩型热储，如灰岩热储和白云岩热储，是地热能开发的重要目标储层之一。以雾迷山组白云岩热储钻井为例，由于热储的非均质性导致热储孔裂隙沟通性不好，从而导致部分井产能低。
[0003] 目前，一般使用酸化压裂技术对白云岩热储进行增产，即通过地热井向储层段注入化学酸化液，对热储岩石进行化学溶解，以增大储层岩石中裂隙开度与孔隙度，及储层孔及裂隙的沟通性，以提高储层渗透率，从而实现热储增产。
[0004] 而酸化液体系作为酸化压裂技术的重要组成部分，其性能直接影响热储增产的效果，通常地热井使用的酸化液体系主要为常规强酸酸化液体系和增粘酸化液体系。
[0005] 而对于常规强酸酸化液体系而言，由于强酸与白云岩酸‑岩反应过快，导致酸化液在近井处即剧烈溶蚀岩石，使得近井处岩石过度溶蚀但无法进一步沿裂隙酸化溶蚀岩石，因此导致其有效酸化距离小，不利于沟通储层孔裂隙且增大了近井崩塌的风险。
[0006] 对于增粘酸化液体系，虽然通过增粘酸化液减小了氢离子的传质速率，从而减缓了酸‑岩反应速率，提高了酸液的有效酸化距离，但由于酸化液体系粘度较大，容易滞留储层，而滞留于储层的酸化液残液会堵塞储层地层孔裂隙，降低地层渗透率，导致储层伤害，不利于高效的酸化增产。
具体实施方式
[0055] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
[0056] 本申请基于现有技术存在的上述问题，提供了一种泡沫酸化液体系、配制方法及性能验证试验。
[0057] 在本公开实施例中，泡沫酸化液体系用于白云岩热储酸化增产，为泡沫状，包括复配酸液、发泡剂、稳泡剂、缓蚀剂和铁离子稳定剂，其中，复配酸液为强酸和弱酸的混合液。
[0058] 在热储酸化增产时，将上述泡沫酸化液体系注入地热井的储层段，泡沫酸化液体系会将储层岩石溶解，可增大储层岩石的裂隙开度及孔隙度，使得储层具有良好的渗透率，以提高注入地热储层的流体在储层的换热效率，进而提高了热储增产的效果。
[0059] 需要说明的是，在酸化压裂技术中，泡沫酸化液体系主要依靠复配酸液与岩石进行酸化反应来实现热储增产，本实施例的复配酸液采用强酸与弱酸的混合液，相对于单纯强酸而言，弱酸的加入使得复配酸液具有良好的缓速性及缓蚀性。缓速性相对减缓了酸化液与储层岩石的反应速度，有效提高了酸化液的有效酸化距离；缓蚀性可减小酸化液对井下金属套管及金属注酸施工设备的腐蚀。
[0060] 其次，发泡剂和稳泡剂用于发泡及稳泡，发泡后的酸化液体系具有良好的缓速性，进而进一步提高了酸化液的有效酸化距离，可避免酸化液在近井处与岩石过度反应导致的进井崩塌问题。
[0061] 具体到本实施例中，复配酸液为强酸与弱酸的混合液，强酸为盐酸，弱酸为甲酸、乙酸或其混合物。以盐酸的质量百分比计，复配酸液为20％复配酸液，包括10％盐酸、0‑5％甲酸及10％‑5％乙酸的混合液。
[0062] 在优选方案中，20％复配酸液包括10％盐酸、5％甲酸和5％乙酸，此复配酸液的组分及配比是通过多组对比试验验证得出的优选方案，详见后续泡沫酸化液体系性能验证试验。
[0063] 在本实施例中，以盐酸的质量百分比计，发泡剂包括1.5％表面活性剂、稳泡剂0.6％增粘剂和1.5％无机纳米增强剂。
[0064] 在优选方案中，表面活性剂优选为烷基甘氨酸型表面活性剂AGS‑12。其中，AGS是英文Alkyl Glycine Surfactant的简写，12代表的是在合成物质中十二胺的碳链上有12个碳原子。AGS‑12作为有机表面活性剂，具有不易燃、无毒及无腐蚀性优点，可用于一定温度范围、高盐与高钙环境下高效起泡，能满足在地热储层条件下的应用，且无毒、环保、可生物(细菌)降解，不污染环境、不残留，使得酸化液易清洗，不易滞留于储层地层中，从而实现热储保护。
[0065] 增粘剂优选为黄原胶，黄原胶是一种集增稠、悬浮、乳化、稳定等性能于一体的生物胶。在本实施例中，主要利用黄原胶的增稠性。增稠性使得泡沫状酸化液具有良好的粘稠度，可稳定体系中的泡沫，也可减缓氢离子的传质速率，从而提高酸化液体系的泡沫稳定性，减缓酸化液体系与白云岩的反应速度，进一步提高了酸化液体系的有效酸化距离。
[0066] 无机纳米增强剂优选为改性纳米二氧化硅，因其可吸附在气‑液界面，并与黄原胶和表面活性剂AGS‑12形成氢键，从而通过降低泡沫表面张力、增强泡沫液膜强度并防止泡沫发生聚集的方式增强泡沫稳定性。
[0067] 上述为本实施例发泡剂及稳泡剂的优选方案，通过将表面活性剂AGS‑12、黄原胶及改性纳米二氧化硅进行联合发泡，使得发泡后的酸化液体具有良好的缓速性，且易清洗，使得酸化液体系残液不易滞留于储层地层中，从而实现热储保护。
[0068] 在本公开实施例中，缓蚀剂和铁离子稳定剂的加入量也以盐酸质量的百分比进行计算，缓蚀剂的加入量为1％，铁离子稳定剂的加入量为0.5％，缓蚀剂和铁离子稳定剂加量之比为2:1。
[0069] 其中，缓蚀剂优选为HC‑Y‑02，HC‑Y‑02为缓蚀剂商业产品代号，缓蚀剂能显著降低泡沫酸化液对铁等金属的腐蚀作用，保护酸化设备和井下管道。
[0070] 铁离子稳定剂与缓蚀剂组合使用，可避免酸液中铁离子在较低pH值时发生沉淀从而堵塞储层孔裂隙。
[0071] 需要说明的是，本实施例泡沫酸化液体系中各组分的加入量均以复配酸液中盐酸的质量百分比计，目的是便于其它组份加入量的计算。
[0072] 以上为本实施例泡沫酸化液体系各组分组成及配比的优选方案，基于此，本实施例还提供了上述泡沫酸化液体系的配制方法，具体包括包括如下步骤：
[0073] S10、配制20％复配酸液，包括如下步骤：
[0074] S11、基于36％盐酸，以水为溶剂，将其稀释为10％盐酸溶液；
[0075] S12、向步骤S12中的10％盐酸溶液中依次加入5％甲酸及5％乙酸，以完成20％复配酸液的配制。
[0076] S20、将步骤S10制得的20％复配酸液加入搅拌杯中，向搅拌杯内加入1％缓蚀剂；
[0077] S30、再向步骤S20的搅拌杯内依次加入0.5％铁离子稳定剂、1.5％表面活性剂AGS‑12、0.6％黄原胶及1.5％改性纳米二氧化硅；
[0078] S40、利用搅拌仪将步骤S30制得的混合液以设定速度搅拌5min，使其充分发泡，以完成泡沫酸液体系的配制；
[0079] 或者，将步骤S30制得的混合液与高压气体混合，使其充分发泡，以完成本实施例泡沫酸化液体系的制备。
[0080] 其中，步骤S30中的1.5％表面活性剂AGS‑12的配制方法，包括如下步骤：
[0081] 1)、取54.9g十二胺溶于无水乙醇中，取24g氢氧化钠溶于75ml水中，然后将两者在80℃下混合均匀；
[0082] 2)、取72g氯乙酸钠加入150ml水中进行搅拌，以制得氯乙酸钠溶液，然后将氯乙酸钠溶液滴加至所述步骤1)制得的混合溶液中；
[0083] 3)、将所述步骤2)制得的混合液加热至85℃，持续搅拌2小时；
[0084] 4)、将所述步骤3)制得的产物进行烘干粉碎，以制得粉末状的表面活性剂AGS‑12，然后再将粉末状的表面活性剂在常温下进行储存。
[0085] 需要说明的是，上述表面活性剂AGS‑12所需的各原料的质量仅为一个示例，当需求量较大时，可根据各原料的比例进行等比例放大。
[0086] 以上为本实施例泡沫酸化液体系的配制方法，通过上述方法制得的泡沫酸化液体系具有缓速性、缓蚀性、配伍性及易清洗等优点。
[0087] 基于上述方法制备的泡沫酸化液体系，本实施例还提供了本实施例泡沫酸化液体系的性能验证试验，以验证泡沫酸化液体系的各项性能优势。
[0088] 本实施例的泡沫酸化液体系验证试验依据《SY/T 5886‑2018酸化液工作性能评价方法》标准进行，通过设置实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比列3及对比例4共6组不同配方的酸化液体系(详见表1)，通过对比试验对酸化液体系的各项性能进行试验验证，以确定泡沫酸化液体系的各组分的最优配比。
[0089] 表1：酸化液体系配方
[0090]
[0091] 由表1的可知，实施例1、实施例2、对比例1及对比例2的酸化液体系中复配酸液的组份及配比不同，目的是验证酸液类型不同对酸化液体系各性能指标的影响；对比例3与对比例2相比，对比例3未对酸化液体系进行发泡，目的是研究发泡对酸化液体系性能的影响；对比例4与对比例2相比，对比例4的酸化液体系未添加缓蚀剂，目的是验证缓蚀剂对酸化液体系性能的影响。
[0092] 为说明本实施例泡沫酸化液体系，即实施例1泡沫酸化液体系的优势，下面将针对上述实施例及对比例，就酸化液体系的表观粘度及密度、发泡性及泡沫稳定性、溶解性、缓速性、缓蚀性及体系配伍性这几个方面的实验数据进行对比分析，具体如下：
[0093] 1、表观粘度和密度：
[0094] 1.1、酸化液体系的表观粘度通过同轴圆筒粘度计测得，具体包括如下步骤：
[0095] 1)、将酸化液体系加入圆筒粘度计的外圆筒内，提拉外圆桶，使内圆桶插入酸化液体系内；
[0096] 2)、控制圆筒粘度计启动，并以设定转速100r/min恒速转动，待稳定后记录圆筒粘度计读数；
[0097] 3)、依据圆筒粘度计读数计算酸化液体系的表观粘度。
[0098] 1.2、酸化液体系密度由密度计测得，测量过程如下：
[0099] 1)、将密度计样品杯置于称重台上，然后置零密度计读数，以去除样品杯自重；
[0100] 2)、将酸化液体系缓慢加入样本杯至杯口处，盖上杯盖并向下按压，然后擦去溢出的酸化液体系；
[0101] 4)、将加满酸化液体系的样品杯置于称重台上，密度计显示数值即为被测酸化液体系的密度。
[0102] 以上为酸化液体系的表观粘度及密度测量方法，依据上述方法，分别测得上述实施例及对比例的表观粘度系数及密度，并进行记录，具体数值如表2所示。
[0103] 表2酸化液体系表观粘度和密度表
[0104]
[0105]
[0106] 结合表1和表2数据，首先，由对比例2和对比例3的数据可知，在复配酸液组分相同的情况下，发泡后的酸化液体系表观粘度明显增大，密度较小，密度较小表明泡沫酸体系中气体含量增大，较大的粘度有利于泡沫的稳定，因此可间接证明所述泡沫酸化液体系的发泡性能较好。
[0107] 其次，由实施例1、实施例2、对比例1及对比例2的数据可知，强酸与弱酸的复配方式，使得酸化液体系的表观粘度明显增大，且密度相对较小，较大的粘度可减缓氢离子运移速率，泡沫则可以阻碍氢离子运移，由此可间接证明，强酸与弱酸组合的复配酸液使得酸化液体系具有良好的缓速性。
[0108] 2、关于发泡性和泡沫稳定性
[0109] 对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2四组基于不同酸液的泡沫酸化液体系评价发泡性及泡沫稳定性，由发泡体积、泡沫特征值，以及热储温度下各组泡沫半衰期进行表征，结果如表3、表4、图1及图3所示。
[0110] 表3：泡沫酸化液体系发泡性及稳定性
[0111]
[0112] 表4：泡沫酸化液体系泡沫稳定性
[0113]
[0114] 由表3可知，实施例1与实施例2的发泡体积和泡沫特征值大于对比例1与对比例2，可直接证明实施例1与实施例2有更好的发泡性。
[0115] 由表4可知，泡沫酸化液的泡沫稳定性随温度上升而下降，实施例1＞对比例1＞实施例2＞对比例2，可直接证明强酸与弱酸的复配方式显著增大了泡沫酸化液的泡沫稳定性，且基于盐酸与甲酸、乙酸两种有机弱酸复配酸液的泡沫酸化液体系的泡沫稳定性最优。
[0116] 3、岩屑溶蚀与酸化液体系缓速性
[0117] 对于实施例1、实施例2、对比例1及对比例2四组基于不同酸液的泡沫酸化液体系，以及对比例3基于20％盐酸的非泡沫酸化液体系，在热储温度下进行了常压静态酸‑岩反应实验，具体步骤如下：
[0118] 1)、选取粒径为5‑10mm的白云岩岩屑，将岩屑用去离子水清洗干净，然后置于烘干箱内于60℃下烘干48h；
[0119] 2)、将烘干完成的岩屑称量出5组，每组岩屑质量50g左右，并分别置于5个烧杯中，将烧杯及岩屑预热至热储温度，待岩屑充分预热后，分别将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2及对比例3的酸化液体系加入放有岩屑的烧杯内，保持热储温度恒定，使岩屑与酸化液体系反应4h；
[0120] 3)、将反应后的岩屑用去离子水缓慢清洗干净，而后置于烘干箱内于60℃下烘干48h后，并称量烘干后各组岩屑质量；
[0121] 4)、依据反应前岩屑质量、反应后岩屑质量以及反应时间，计算岩屑质量损失率及损失速率。
[0122] 可以理解的是，岩屑质量损失率能够表征岩屑在酸化液体系内的溶蚀情况，质量损失速率能够表征酸化液体系的缓速性，测试结果如表5及图2所示。
[0123] 表5：岩屑溶蚀情况表
[0124]
[0125] 由表5及图3可知，对比例3中岩屑质量变化率和质量变化速率显著大于对比例1、对比例2、实施例1与实施例2，且比较对比例3，其余四组质量变化速率下降率在50％左右，表明泡沫酸相比于非泡沫酸有显著的缓速效果。
[0126] 实施例1和实施例2的岩屑质量变化率和质量变化速率略小于对比例1和对比例2，表明在酸液中使用弱酸代替强酸有一定的缓速作用，但通过起泡成为泡沫酸实现的缓速效果显著大于弱酸代替强酸。
[0127] 4、缓蚀性
[0128] 对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2四组基于不同酸液的泡沫酸化液体系，以及对比例4未添加缓蚀剂HC‑Y‑02的基于20％盐酸的非泡沫酸化液体系，在热储温度下进行了常压静态腐蚀实验，具体步骤如下：
[0129] 1)、选用5组金属片N80，金属片长40mm，宽13mm，厚2mm，将金属片洗净干燥后称量金属片腐蚀前质量及金属片表面积；
[0130] 需要说明的是，N80为钢级油井管用金属材料，依据《SY/T 5886‑2018酸化液工作性能评价方法》标准选取。
[0131] 2)、选用5组球形三口烧瓶作为放置金属片和酸化液体系的容器，将5金属片分别置于5组烧瓶底部；
[0132] 需要说明的是，《SY/T 5886‑2018酸化液工作性能评价方法》中规定金属片应以悬挂的方式置于烧瓶内，但本实施例确将金属片置于烧瓶底部，目的是使金属片完全浸润在酸化液体系中。由于本对比试验中实施例和对比例均为泡沫酸化液体系，泡沫酸化液体系随着时间会消泡而导致体积变小，若金属片以悬挂方式置于烧瓶中，泡沫酸化液体系消泡后导致金属片部分裸露，会影响试验结果的准确性。
[0133] 同时可以理解是，《SY/T 5886‑2018酸化液工作性能评价方法》中规定金属片应以悬挂的方式置于烧瓶内，目的是使金属片的各个面均为腐蚀面。而本实施例的烧瓶为球形，金属片只有尖端与烧瓶接触，默认各个面均为腐蚀面，同样达到了悬挂方式的效果。
[0134] 3)、将装有金属片的烧瓶预热至热储温度，接通冷凝器中的冷凝水，而后向5组烧瓶中分别加入实施例1、实施例2、对比例1、对比例2以及对比例4的泡沫酸化液体系，保持热储温度恒定，使泡沫酸化液体系对金属片腐蚀4h；
[0135] 4)、到达设定时间4h后，停止加热，而后停止通冷凝水，将腐蚀后的金属片取出、洗净干燥后称量腐蚀后的金属片质量、计算金属片的腐蚀速率，并观察金属片腐蚀情况，结果如表6及图4所示。
[0136] 表6：泡沫酸化液缓蚀性表
[0137]
[0138]
[0139] 由表6和图4可知，对比例4中金属片腐蚀速率显著大于对比例2，表明在泡沫酸化液体系中缓蚀剂HC‑Y‑02起到了显著的缓蚀效果。对比例3中金属片腐蚀速率显著大于实施例1、实施例2与对比例1，表明利用弱酸代替强酸可以起到显著的缓蚀效果。此外，实施例1与实施例2中金属片腐蚀速率小于对比例1，表明在复配酸液中增加乙酸的加量在一定程度上能提高缓蚀效果。
[0140] 5、体系配伍性
[0141] 对实施例1、实施例2、对比例1及对比例2四组基于不同酸液的泡沫酸化液体系评价其热储温度下未添加地层水与添加地层水，以及室温下未添加地层水后的体系配伍性，地层水取自热储地层，体系配伍性结果如表7所示。
[0142] 表7：泡沫酸化液体系配伍性表
[0143]
[0144] 由表4可知，除对比例2外，实施例1、实施例2与对比例1在热储温度和室温下，将无添加地层水的泡沫酸化液体系静置4小时后均无絮凝、沉淀、分层。在热储温度下，添加有地层水的对比例1和对比例2静置4小时后出现絮凝、沉淀、分层，而实施例1与实施例2无絮凝、沉淀、分层。
[0145] 由此表明实施例1与实施例2的泡沐酸化液体系具有满足要求的体系配伍性，在常温及热储条件下均不会因体系不配伍发生絮凝沉淀而导致其性能下降。
[0146] 上述为本实施例泡沫酸化液体系验证试验的全部过程，经上述试验证明实施例1与实施例2的泡沫酸化液体系中酸液使用0～5％的甲酸和5～10％的弱酸代替10％盐酸，显著提高了泡沫酸化液的缓速性与缓蚀性；通过表面活性剂AGS‑12发泡，并通过黄原胶和改性纳米二氧化硅协同稳泡，显著增强了泡沫酸化液体系的发泡性和泡沫稳定性；缓蚀剂HC‑Y‑02的加入使得泡沫酸化液体系具有优异的缓蚀性能；从泡沫稳定性而言，实施例1显著优于实施例2，进而可优选出实施例1，即为本实施例泡沫酸化液体系的优选方案。
[0147] 综上，上述试验结果充分验证了本实施例泡沫酸化液体系具有缓速性、缓蚀性、配伍性及易清洗等优点，可广泛用于白云岩热储增产，可有效保证酸化增产的效果。
[0148] 以上，仅为本发明的较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围内。
