氢液化器 背景技术 [0001] 氢液化器已经存在很长时间了，在二十世纪下半叶，为支持太空计划进行了大量开发。然而，现有最大的氢液化器的产能约为30吨/天，并且在未来，可能需要更大的液化器来支持氢经济。埃斯勒(Essler)等人的几项研究(《关于能源和成本效益高的大型氢液化器的技术概述和障碍的报告(Report on technology overview and barriers to energy‑and cost‑efficient large‑scale hydrogen liquefiers)》，燃料电池和氢气联合企业， 2012年)已经发表，这些研究探索了更具成本效益的氢液化器设计，以降低功耗和资本成本。 [0002] 典型地，氢液化工艺可包括暖制冷、进料纯化、冷制冷、邻位‑对位转化、减压和存储的步骤。在现有技术中，有多种方式来配置这些步骤中的每一者。暖制冷通常使用液氮或具有氮或混合制冷剂等工作流体的制冷循环。冷制冷循环有几种变体，它们独立于液化器工艺的其他部分。 [0003] 在一些配置中，进料氢与闭合回路冷制冷系统保持完全分离，闭合回路冷制冷系统可为氢循环(使用正氢或对位氢)或使用一些其他组分，例如氦气或氖气或混合物。经冷却进料氢在存储前被过冷，因此闪蒸蒸汽非常少，并且存储中蒸发的氢通常被再压缩(例如在喷射器中)并通过冷制冷循环再冷凝。 [0004] 在其他配置中，正氢进料的部分用于制冷循环，并且被再循环回进料以在开放回路中提供冷制冷。 [0005] 在更进一步的配置中，对位氢独立于进料而再循环并用于冷制冷循环。制冷循环的补充由工艺的冷端处的闪蒸气体提供，并且冷凝再循环的部分提供液体产物的部分。 [0006] 在制冷循环中，不同数目的膨胀机可串联或并联或以两种方式结合布置，并且在串联的膨胀机之间可存在或可不存在冷却。尽管涡轮膨胀机与氢的膨胀比有限，但由于其可靠性和低维护性，涡轮膨胀机是优选的，但也可使用膨胀引擎。进料的邻位‑对位转化(和再循环)可在换热器中或在不同温度下操作的一系列绝热转化反应器中连续进行。 [0007] 古尔苏(Gursu)等人解释了液氢生产中邻位‑对位转化的必要性(《液氢蒸发损耗的优化研究(An Optimization Study ofLiquid Hydrogen Boil‑OffLosses)》，国际氢能杂志，17:3227‑236，1992)。氢以两种不同异构体中的一种形式存在：质子核自旋方向相同的邻位物质；以及核自旋方向相反的对位物质。在较高的温度下，平衡混合物是75％的邻位氢(也称为正氢)，但是当温度接近0K时，平衡混合物接近100％的对位氢。邻位氢向对位氢的转化是放热的，因此具有75％邻位氢的液氢将逐渐转化为对位氢，并且生成的热量将蒸发掉几乎70％的液氢。为了降低这种风险，液氢通常具有最小对位氢百分比的产物规格，以减少蒸发。 [0008] 大平(Ohira)(《日本WE‑NET项目中的液氢和低温技术的概述(A Summary of Liquid Hydrogen and Cryogenic Technologies in Japan’s WE‑NET Project)》，AIP会议论文集，710:27，2004)描述了一种适用于包括氢闭合回路冷制冷系统的大型氢液化器的工艺。牛顿(US3380809)描述了一种使对位氢再循环以提供冷制冷的工艺。 [0009] 需要一种具有冷制冷循环的大型氢液化器，其解决和/或改善了现有氢液化系统的至少一些上述缺点。 发明内容 [0010] 在至少一些实施方式中，本公开涉及冷制冷循环的改进，并且优选用于特别适用于大型氢液化器的用途。 [0011] 在小型液化器中，尽管在热交换器中有较高的压降损耗，但在氢循环回路中具有相对低的压力以保持较高的体积流量从而提高机器(压缩机和膨胀机)的效率是有利的。随着规模的增大，增大氢循环回路中的压力和减少体积流量有利于工艺效率。在大规模情况下，超过了可用压缩机的容量。对于目前实践的低压力氢循环回路，进入压缩机的较高体积流量导致使用比本公开中所示的实施例多的压缩机。 [0012] 氢的临界点约是13巴和33K；对于大型液化器，期望将膨胀机的排放压力设定为接近此13巴的压力，但是保持低于临界压力。然而，增大压力会增大膨胀机冷却可达到的最低温度，这是由于离开最冷膨胀机的气体的饱和温度增大。 [0013] 必须通过在较低压力(通常接近大气压力)下使液氢的部分蒸发来冷却至低于冷膨胀机排放温度。随着主再循环返回压力(且因此温度)增大，此工艺效率变得更低，其原因在于需要在低压下沸腾并压缩到再循环压缩机的吸入口中的氢量增加。低压力氢压缩机的大小和成本也随着其流量的增大而增大。 [0014] 此外，在本公开的至少一些实施方式中，提供了一种通过在低压力氢产物和最终膨胀机排气的中等压力之间引入中间压力回流来提高具有较高压力再循环回流的氢液化器工艺的效率并降低其成本的手段。低压力压缩机然后分成两个区段，并且吸入体积流量减少。中间压力返回流可为来自液氢的减压的闪蒸气体，或蒸发的液氢，或两者的组合。与一个或两个压力相比，在三个压力下使用氢可实现显著的节能。 [0015] 方面1：一种用于对氢进行液化的方法，所述方法包含：通过间接热交换而使包含邻位氢和对位氢的氢进料冷却以形成冷氢流；使所述冷氢流的至少一部分膨胀以生成经部分汽化中间压力氢流；对所述经部分汽化中间压力氢流进行分离以生成中间压力氢蒸汽流和中间压力氢液体流；使所述中间压力氢液体流的至少一部分膨胀以生成经部分汽化低压力氢流；通过间接热交换而使所述经部分汽化低压力氢流或使源自所述经部分汽化低压力氢流的流加温以生成经加温低压力氢流；通过间接热交换而使所述中间压力氢蒸汽流加温以生成经加温中间压力氢流；对所述经加温低压力氢流、所述经加温中间压力氢流和经加温中等压力氢流进行压缩并结合以生成再循环流；通过间接热交换而使所述再循环流冷却以生成经冷却再循环流；使所述经冷却再循环流的至少一部分膨胀以生成第一冷中等压力氢流；以及通过间接热交换而使所述第一冷中等压力氢流加温以生成所述经加温中等压力氢流；其中通过间接热交换而使所述氢进料冷却的冷却负荷至少部分由所述中间压力氢蒸汽流提供。 [0016] 方面2：根据方面1所述的方法，还包含在所述冷氢流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。 [0017] 方面3：根据方面2所述的方法，其中所述冷氢流的压力高于临界压力且所述冷氢流的温度低于临界温度。 [0018] 方面4：根据方面1至3任一项所述的方法，还包含通过间接热交换而使所述中间压力氢液体流的至少一部分加温以生成第二经加温中间压力氢流；以及将所述第二经加温中间压力氢流与所述经加温低压力氢流、所述经加温中间压力氢流和经加温中等压力氢流压缩并结合以生成所述再循环流。 [0019] 方面5：根据方面1至4中任一项所述的方法，还包含对所述中间压力氢蒸汽流和/或所述经加温中间压力氢流的一部分进行分流以生成吹扫气流；其中所述氢进料和所述吹扫气流包含选自由氦气和氖气组成的群组的一种或多种轻气体；并且其中相对于所述氢进料，所述吹扫气流富含轻气体。 [0020] 方面6：根据方面1至5中任一项所述的方法，还包含在所述经冷却再循环流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。 [0021] 方面7：根据方面1至6中任一项所述的方法，还包含在冷却的同时对所述氢进料进行分离，以形成相对于所述氢进料富含氢的冷氢流和相对于所述氢进料贫含氢的废物流。 [0022] 方面8：根据方面1至7中任一项所述的方法，还包含使所述冷氢流的至少一部分膨胀以生成第二中等压力氢流；以及通过间接热交换而加温且将所述第二中等压力氢流和所述第一冷中等压力氢流结合以生成所述经加温中等压力氢流。 [0023] 方面9：根据方面1至8中任一项所述的方法，还包含使所述经冷却再循环流的至少一部分膨胀以生成冷再循环流；以及将所述冷再循环流与所述冷氢流结合。 [0024] 方面10：根据方面1至9中任一项所述的方法，其中所述再循环流包含超过90体积％的对位氢。 [0025] 方面11：根据方面1至10中任一项所述的方法，还包含：通过一级或多级压缩对氮流的至少一部分进行压缩以生成经压缩氮流；通过间接热交换而使所述经压缩氮流冷却以生成经冷却压缩氮流；使所述经冷却压缩氮流的至少一部分膨胀以生成经部分冷凝氮流； 对所述经部分冷凝氮流进行分离以生成氮蒸汽流和氮液体流；以及通过间接热交换而加温且将所述氮蒸汽流和所述氮液体流的至少一部分结合以生成氮返回流；其中所述氮流包含所述氮返回流；其中通过间接热交换而使所述氢进料冷却的冷却负荷至少部分由所述氮蒸汽流和所述氮液体流的所述至少一部分提供。 [0026] 方面12：根据方面11所述的方法，还包含：对所述氮液体流的至少一部分进行分流以生成液氮产物。 [0027] 方面13：根据方面11或方面12所述的方法，还包含：通过间接热交换而使所述经压缩氮流的一部分冷却且对其进行分流以生成冷氮膨胀机进料；使所述冷氮膨胀机进料膨胀以生成第一冷中等压力氮流；通过间接热交换而使所述第一冷中等压力氮流加温以生成第一中等压力氮流；以及将中等压力氮再循环流进料到所述一级或多级压缩的级间；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第一中等压力氮流。 [0028] 方面14：根据方面13所述的方法，还包含：从所述一级或多级压缩的级间提取所述氮流的一部分以生成暖氮膨胀机进料；使所述暖氮膨胀机进料膨胀以生成第二冷中等压力氮流；以及通过间接热交换而对所述第二冷中等压力氮流进行加温以生成第二中等压力氮再循环流；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第二中等压力氮再循环流。 [0029] 方面15：根据方面14所述的方法，还包含：使所述经冷却压缩氮流的至少一部分膨胀以生成第三冷中等压力氮流；通过间接热交换而使所述第三冷中等压力氮流加温以生成第三中等压力氮再循环流；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第三中等压力氮再循环流。 [0030] 方面16：根据方面1至15所述的方法，还包含：对所述经部分汽化低压力氢流进行分离以生成低压力氢蒸汽流和低压力氢液体流；对所述低压力氢液体流的至少一部分进行分流以形成低压力氢返回流；通过间接热交换而加温且将所述低压力氢返回流与所述低压力氢蒸汽流结合以生成所述经加温低压力氢流。 [0031] 方面17：根据方面1至16所述的方法，还包含：在所述氢进料中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。 [0032] 方面18：一种用于将氢进料中的邻位氢转化为对位氢的方法，所述方法包含：通过间接热交换而使包含邻位氢和对位氢的所述氢进料冷却以形成冷氢流；其中所述冷氢流的压力高于临界压力且所述冷氢流的温度低于临界温度；在所述冷氢流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢以生成富含对位氢的冷氢流；其中所述富含对位氢的冷氢流的压力高于所述临界压力，且所述富含对位氢的冷氢流的温度低于所述临界温度。 附图说明 [0033] 下文将结合附图描述本公开，其中相同的编号表示相同的元件： [0034] 图1A是描绘根据本公开的示例性实施例的氢液化工艺的暖端的流程图。 [0035] 图1B是描绘根据本公开的示例性实施例的氢液化工艺的冷端的流程图。 [0036] 图1C是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1B中的实施例的修改的流程图，其中在再加热之前不分离低压经部分汽化氢。 [0037] 图1D是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1B中的实施例的修改的流程图，其中在冷氢流减压之后，中间压力流被分流。 [0038] 图1E是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1B中的实施例的修改的流程图，其中中间压力液体在存储之前相对于蒸发的低压力液体被过冷。 [0039] 图1F是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1E中的实施例的修改的流程图，其中经冷却再循环氢在与经转化进料氢混合之前通过单独的邻位‑对位转化反应器。 [0040] 图2A是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1A中的实施例的修改的流程图，其中消除了中间压力回路。 [0041] 图2B是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1B中的实施例的修改的流程图，其中消除了中间压力回路。 [0042] 图2C是描绘根据本公开的附加示例性实施例的图1B中的实施例的修改的流程图，其中消除了中间压力和中等压力回路。 [0043] 图3是显示来自实例1的流参数的表格。 [0044] 图4是显示来自实例2的流参数的表格。 [0045] 图5是显示来自实例3的流参数的表格。 具体实施方式 [0046] 随后的详细描述仅提供了优选的示例性实施例，而并不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后对优选示例性实施例的详细描述将为本领域技术人员提供实施本发明优选示例性实施例的描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对元件的功能和布置进行各种改变。 [0047] 本文中使用的冠词“一(a/an)”在应用于说明书和权利要求书中所描述的本发明实施例的任何特征时表示一个或多个。使用“一”并不将含义限制到单个特征，除非特别陈述了这种限制。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“所述(the)”表示特定的指定特征或特定的指定特征，并且根据其使用的上下文，可具有单数或复数含义。 [0048] 第一实体和第二实体之间的术语“和/或”包括以下任一含义：(1)仅第一实体，(2)仅第二实体，或(3)第一实体和第二实体。置于3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间的术语“和/或”意指该列表中的实体中的至少一个，包括该列表中实体的任何特定组合。 例如，“A、B和/或C”与“A和/或B和/或C”具有相同的含义，并包含A、B和C的以下组合：(1)只有A，(2)只有B，(3)只有C，(4)A和B但不包含C，(5)A和C但不包含B，(6)B和C但不包含A，以及(7)A和B和C。 [0049] 术语“多个”意指“两个或两个以上”。 [0050] 形容词“任何”意指一个、一些或全部，不区分数量。 [0051] 短语“至少一部分”意指“一部分或全部”。“流的至少一部分”与其来源的流具有相同的组成和相同的每种物质浓度。 [0052] 如本文中所使用的，“第一”、“第二”、“第三”等用于区分多个步骤和/或特征，并不表示总数或时间和/或空间上的相对位置，除非明确陈述。 [0053] 术语“贫含”或“贫的”意指所述组分的摩尔百分比浓度低于形成该组分的原始流。 “耗尽的”和“贫的”并不意指该流完全缺乏所示的组分。 [0054] 术语“富含”或“富的”意指所述组分的摩尔百分比浓度高于形成该组分的原始流。 [0055] 术语“间接热交换”是指在两种或多种流体之间传递显热和/或潜热的工艺，而所讨论的流体不会彼此发生物理接触。热量可通过任何合适的方式传递，包括通过热交换器的壁或使用中间传热流体。术语“热流”是指离开热交换器时温度低于其进入时温度的任何流。相反，“冷流”是指离开热交换器时的温度高于其进入时温度的流。 [0056] 图1A示出了氢液化器工艺的暖端。压力处于15巴与100巴之间或20巴与30巴之间且处于环境温度的气态氢进料100在暖热交换器1中冷却至约80K，以生成经冷却氢流101。 所有引用的压力都以绝对单位表示。在图1A所示的实施例中，暖热交换器1中的冷却负荷由暖氮制冷系统提供，但是可使用任何合适的冷却流体，包括进口液氮、液态天然气或混合制冷剂。 [0057] 使低压补充氮160与来自暖热交换器1的氮返回流179混合，以形成压力处于0.7巴与2巴之间或0.7巴与1.5巴之间的氮流161，所述氮流在低压力氮压缩机29中被压缩至4巴与16巴之间或6巴与12巴之间的压力，然后在第一后冷却机30中冷却而形成中等压力氮流 163。中等压力氮流163在中等压力氮压缩机31中被压缩至20巴与45巴之间或25巴与35巴之间的压力，然后在第二后冷却机32中冷却而形成中间氮流166。然后在一个或多个氮压缩机中将中间氮流166的至少一部分压缩至45巴与100巴之间或50巴与70巴之间的压力以形成经压缩氮流171。在图1A所示的实施例中，使用第一氮压缩膨胀机33和第二氮压缩膨胀机 35，随后分别使用第三后冷却机34和第四后冷却机36。然后在暖热交换器1中使经压缩氮流 171的至少一部分冷却以形成经冷却压缩氮流172。经冷却压缩氮流172的至少一部分通过阀40减压至约1.1巴，以形成经部分冷凝氮流174，然后在分离器41中分离，从而生成氮蒸汽流178和氮液体流175。可对氮液体流175的至少一部分进行分流以形成液氮产物176。在暖热交换器1中使氮液177和氮蒸汽流178的剩余部分加温，以提供制冷负荷来使气态氢进料 100冷却。在暖热交换器1中使氮液177蒸发，并且可在暖热交换器1之前、之中或之后使所述氮液与氮蒸汽流178结合以形成氮返回流179。 [0058] 可在暖热交换器1中对经压缩氮流171的一部分进行分流并冷却，以生成冷氮膨胀机进料183。将冷氮膨胀机进料183的压力降低以与冷氮膨胀机38中的中等压力氮流163的压力匹配，从而形成第一冷中等压力氮流184。 [0059] 可在暖热交换器1中对流166的一部分进行分流并冷却，以形成暖氮膨胀机进料 186。将暖氮膨胀机进料186的压力降低以与暖氮膨胀机37中的中等压力氮流163的压力匹配，从而形成第二冷中等压力氮流187。 [0060] 冷氮膨胀机38和暖氮膨胀机37可用于作为涡轮机做功，涡轮机可用于发电和/或在此工艺中以机械方式驱动压缩机。在图1A中，冷氮膨胀机38驱动氮压缩膨胀机35，并且暖氮膨胀机37驱动氮压缩膨胀机33。 [0061] 可对经冷却压缩氮流172的一部分进行分流并减压以与通过阀39的中等压力氮流 163的压力匹配，从而形成第三冷中等压力氮流181。 [0062] 可在暖热交换器1中使第一冷中等压力氮流184、第二冷中等压力氮流187和第三冷中等压力氮流181加温，并且可在暖热交换器1之前、之中或之后使第一冷中等压力氮流 184、第二冷中等压力氮流187和第三冷中等压力氮流181结合以形成中等压力氮再循环流 182。然后可在中等压力氮压缩机31之前使中等压力氮再循环流182与中等压力氮流163结合。 [0063] 氮压缩机(各自包含一级或多级)中的每一个可为单独的机器或组合成多级机器。 例如，如果仅使用暖氮膨胀机37和冷氮膨胀机38中的一者，则氮压缩膨胀机33和35可组合成单台机器。 [0064] 如果需要，可从经冷却氢流101除去残留水平的杂质(例如甲烷、氧气和氮气)，以防止在液氢温度下冻结。杂质通常通过变温吸附来去除，如图1A中吸附器2a和2b所示，吸附器2a和2b可这样操作：即一个吸附器去除杂质，而另一个吸附器进行再生。 [0065] 然后可将经纯化冷却氢流102进料到绝热邻位‑对位转化反应器3中，其中邻位氢放热转化为对位氢。然后在暖热交换器1中重新使氢流103冷却回到约80K，之后经冷却氢流 104进入氢液化器的冷端。 [0066] 图1B示出了氢液化器的冷端的实施例，其中首先在冷热交换器4中使经冷却氢流 104冷却到约25K。在所述工艺期间，经冷却氢流104可经历一级或多级邻位‑对位转化。根据图1B所示的示例性实施例，在三个反应器中存在三个初始级的邻位‑对位转化：邻位‑对位转化反应器5、邻位‑对位转化反应器6和邻位‑对位转化反应器7。每个连续的邻位‑对位转化反应器在较低温度下操作，从而使平衡朝向对位氢移动，并且增大可能的转化量。由于放热反应使氢流再加热，因此每个邻位‑对位转化反应的产物返回到比取出的进料更靠近暖端的冷热交换器4。冷氢流111以约25K的温度离开冷热交换器4，并且进入冷邻位‑对位转化反应器8。冷氢流111是温度低于临界温度且压力高于临界压力的过冷液体。在更高的压力下进行操作使得冷邻位‑对位转化反应器8能够在更高的温度下进行操作，而不存在可能损坏催化剂的蒸汽形成的风险。在现有技术中，最终的邻位‑对位转化反应器通常在接近氢沸点的较低温度下进行操作，这提供了向对位氢的较高转化率。然而，这种方法通常生成对位氢馏分高于产物规格要求的液氢产物。根据本公开的至少一些实施例，所公开的系统和过程使得温度以及因此对位氢分数被控制为更接近产物规格，并且使不必要的放热反应最小化，与现有的氢液化器相比，这又降低了总体工艺功率需求。 [0067] 富含对位氢的冷氢流112离开冷邻位‑对位转化反应器8，并且可分流成两个或多个部分。根据图1B所示的示例性实施例，这两部分是第一冷氢馏分114和第二冷氢馏分139。 将第一冷氢馏分114的压力降低至2巴与8巴之间，以形成经部分汽化中间压力氢流115，所述经部分汽化中间压力氢流继而在中间压力分离器11中分离成中间压力氢蒸汽流133和中间压力氢液体流116。中间压力分离器11可为任何可实现相分离的容器或塔。在冷热交换器 4中使中间压力氢蒸汽流133加热。可在单独的热交换器路径中或者在与中间压力氢蒸汽流 133混合之后在冷热交换器4中使中间压力氢液体流132的至少一部分再加热，以生成经部分再加热中间压力氢流134。 [0068] 将中间压力氢液体流116的至少一部分降低至0.7巴与2巴之间或0.7巴与1.5巴之间的压力，以形成经部分汽化低压力氢流124，所述经部分汽化低压力氢流继而可在低压力分离器16中分离成低压力氢蒸汽流126和低压力氢液体流119。低压力分离器16可为任何可实现相分离的容器或塔。低压力氢液体流119经由流量控制阀13进入储罐14，在所述储罐中可取出液氢产物121。来自储罐14的蒸发蒸汽122可与低压力氢蒸汽流126混合。可对低压力氢液体流119的一部分进行分流以形成低压力液氢返回流125，在冷热交换器4中对所述低压力液氢返回流与低压力氢蒸汽流126进行加热。如果需要，低压力氢返回流125可用于在单独的热交换器路径中或在与低压力氢蒸汽流127混合之后在冷热交换器4中使冷氢流111过冷，以生成经部分再加热低压力氢流128。 [0069] 经部分再经加热低压力氢流128和经部分再加热中间压力氢流134进入图1A所示的氢液化器的暖端，在此它们在暖热交换器1中进行加热以分别形成经加温低压力氢流129和经加温中间压力氢流135。经加温低压力氢流129在低压力压缩机17中压缩而形成流130，流130然后可在级间冷却机18中冷却而形成流131。经加温中间压力氢流135然后与流131结合，并且在中间压力压缩机19中压缩而形成流137，流137然后可在级间冷却机20中冷却而形成流138。流138在中等压力压缩机21中压缩而形成流144，流144然后可在后冷却机22中冷却而形成压力处于25巴与100巴之间或30巴与65巴之间的再循环流145。低压力压缩机 17、中间压力压缩机19和中等压力压缩机21可为单独的机器(其各自具有一级或多级)或者组合成单个多级机器。然后在暖热交换器1中使再循环流145冷却以形成经冷却再循环流 146，经冷却再循环流146然后可在保护吸附器床23中纯化而形成流147，流147然后返回到氢液化器的冷端。 [0070] 如果进料包含少量难以通过吸附去除的轻气体(例如氦气和氖气)，则在至少一些示例性实施方式中，所述工艺可能需要吹扫流(未示出)。可通过对中间压力氢蒸汽流133和/或经加温中间压力氢流135的一部分进行分流来提供吹扫流。吹扫流可来源于中间压力分离器11的塔顶馏出物，使得它相对于气态氢进料100富含轻质气体。 [0071] 在图1B所示的实施例中，可对流147的至少一部分进行分流以形成流148并在一级或多级膨胀中使流147的至少一部分膨胀。图1B示出了一个实施例，其中在暖膨胀机24、中间温度膨胀机25和冷膨胀机26中使用了三级膨胀。流148可在暖膨胀机24和中间温度膨胀机25之后在冷热交换器4中冷却，并且可在冷膨胀机26之后在冷热交换器4中加热。膨胀机的所述一级或多级可用于作为涡轮机的做功，其可用于发电和/或在期间以机械方式驱动压缩机。在一级或多级膨胀之后，在冷热交换器4中使压力处于4巴与16巴之间或6巴与12巴之间的第一冷中等压力氢流153加温以形成经部分再加热中等压力氢流141，经部分再加热中等压力氢流141被返送到氢液化器的暖端，如图1A所示的实施例中所示，在暖热交换器1中被加温以形成经加温中等压力氢流142。经加温中等压力氢流142然后在中等压力压缩机 21中压缩。 [0072] 在图1B所示的实施例中，在冷热交换器4中对流147的至少一部分进行分流并冷却以形成流154。然后可通过阀27降低流154的压力以形成冷再循环流155，所述冷再循环流可与冷氢流111结合。在至少一些方面中，如果不担心对位氢在氢液化器的暖端(例如在低压力压缩机17、中间压力压缩机19和中等压力压缩机21中)转化回邻位氢，冷再循环流155可与富含对位氢的冷氢流112结合。 [0073] 暖热交换器1和冷热交换器4可集成到单个热交换器中，或者进一步细分成更小的热交换器，在前一种情况下由更低的投资成本决定，在后一种情况下由易于操作决定。 [0074] 氢制冷电路用作开放回路，与大于85％对位氢、或大于90％对位氢、或大于95％对位氢的氢工作流体一起工作。用几乎纯的对位氢来操作氢制冷电路的优点在于，来自储罐 14和/或正在装载的油轮的几乎纯的对位氢的蒸发蒸汽122可返回并在低压力压缩机17中再压缩。本发明还可应用于其他冷氢制冷系统，例如具有闭合制冷剂或开放回路系统的系统，在所述系统中正氢被再循环和膨胀。 [0075] 第二冷氢馏分139通过阀10降低至4巴与16巴之间或6巴与12巴之间的压力，以形成第二冷中等压力氢流140。第二冷中等压力氢流140首先在冷热交换器4中加温，并且然后在暖热交换器1中加温，或者在与第一冷中等压力氢流153分开的路径中加温，或者在冷热交换器4和/或暖热交换器1之前、之后或内部与第一冷中等压力氢流153混合之后加温。如果与第一冷中等压力氢流153保持分离，则经加温第二中等压力氢流140也可在中等压力压缩机21中压缩。 [0076] 图1C示出了图1B的替代实施例，其中对中间压力氢液体流116的至少一部分进行分流以形成流117。将流117的至少一部分降低至0.7巴与2巴之间或0.7巴与1.5巴之间的压力，以形成经部分汽化低压力氢流124，所述经部分汽化低压力氢流继而在冷热交换器4中被加温。对流117的至少一部分进行分流以形成低压力氢液体流119，然后将所述低压力氢液体流减压并送到储罐14，在所述储罐中可取出液氢产物121。也可在减压之前在冷热交换器4中使流117过冷(未示出)。这种布置可具有更大的压力来将液体转移到存储装置中，并避免安装低压力分离器，然而来自存储装置的蒸发蒸汽122的量可因来自进料的闪蒸蒸汽的增大而增大。 [0077] 图1D示出了图1B的替代实施例，其中在将富含对位氢的冷氢流112分流成两种或更多种馏分之前首先将其减压至约10巴。在图1D所示的实施例中，将富含对位氢的冷氢流 112减压，并且然后分流成第一冷中等压力氢流191和第二冷中等压力氢流140。这种布置为图1B所示的实施例提供了一种可选的控制阀配置。 [0078] 图1E示出了图1B的替代实施例，其中将中间压力液氢流117分流成第一中间压力液体馏分223和第二中间压力液体馏分218。第一中间压力液体馏分223通过阀15降低至0.7巴与2巴之间的压力，或者0.7巴与1.5巴之间的压力，如图1B所示的实施例。在低压力分离器16内的过冷器212中由沸腾的低压力液氢使第二中间压力液体馏分218冷却，以形成经过冷液氢产物119a，所述经过冷液氢产物通过阀13减压并进料到储罐14。经过冷液氢产物 119a处于比图1B所示实施例中的液氢储罐14高的压力下，这可有助于转移到相对于工艺的其余部分位于更高高度和/或更远距离的储罐。 [0079] 图1F示出了图1E的替代实施例，其中冷再循环流155在第二冷邻位‑对位转化反应器328中反应以形成富含对位氢的冷再循环流356。富含对位氢的冷再循环流通过阀329减压并与经部分汽化中间压力氢流115混合。这种布置的优点是气态氢进料100和再循环流 145的压力可更容易地独立变化。 [0080] 在图1A至1F所示的实施例中存在的中间压力氢回路可取消以简化工艺。在图2A所示的附加实施例中示出了不存在中间压力氢回路的氢液化器工艺的暖端。氮气制冷回路、氢冷却和纯化步骤可类似于图1A所示的实施例。在暖热交换器1中使经部分再加热低压力氢流128加热以生成经加温低压力氢流129，经加温低压力氢流129然后在低压力压缩机17中压缩而形成流130，流130然后可在级间冷却机18中冷却而形成流131。流131然后在中间压力压缩机19中压缩而形成流137，流137然后可在级间冷却机20中冷却而形成流138。在暖热交换器1中使经部分再加热中等压力氢流141加热以生成经加温中等压力氢流142，经加温中等压力氢流142然后可与流138结合以生成流143。流143在中等压力压缩机21中压缩而形成流144，流144然后可在后冷却机22中冷却而形成压力处于25巴与100巴之间或30巴与 65巴之间的再循环流145。低压力压缩机17、中间压力压缩机19和中等压力压缩机21可为单独的机器或者组合成单个多级机器。图2A所示的示例性实施例将中间压力压缩机17和19描绘为单独的机器。然后在暖热交换器1中使再循环流145冷却以形成经冷却再循环流146，经冷却再循环流146然后可在保护吸附器床23中纯化以形成流147，流147然后返回到氢液化器的冷端。 [0081] 图2B中所示的实施例示出了具有低压力和中等压力回路的氢液化器工艺的冷端。 所述工艺与图1B中所示的实施例的不同之处在于，第一冷氢馏分114的压力降低至0.7巴至 2巴之间，或0.7巴与1.5巴之间，以形成经部分汽化低压力氢流124。经部分汽化低压力氢流 124可在低压力分离器16中分离成低压力氢蒸汽流126和低压力氢液体流119，如图2B所示的实施例，或者可分流成液体产物部分和直接返回到冷热交换器4的部分，如图1C所示的实施例。 [0082] 图2C所示的实施例示出了仅具有低压回路的氢液化器工艺的冷端。富含对位氢的冷氢流112未被分流；相反，将整个流的压力降低至0.7巴与2巴之间，或0.7巴与1.5巴之间，以形成经部分汽化低压力氢流124。经部分汽化低压力氢流124可在低压力分离器16中分离成低压力氢蒸汽流126和低压力氢液体流119，如图2C所示的实施例，或者可分流成液体产物部分和直接返回到冷热交换器4的部分，如图1C所示的实施例。 [0083] 本公开的其他实施例(未示出)可包括氢液化器，其中以下任何一种可在具有相关分离器的热虹吸管布置中沸腾，而不是在如图1B所示的实施例中所示的单程结构中沸腾： 第二冷中等压力氢流140、中间压力氢液体流132和/或低压力液氢返回流125。 [0084] 实例1 [0085] 使用Aspen PlusTM(可从艾斯本科技公司(Aspen Technology，Inc)获得的商业过程模拟软件包)对图1A和1B中描述的工艺的实施例进行计算机模拟。进料流是305K和31巴下的纯氢，环境平衡浓度为75％邻位氢和25％对位氢。例如组分、压力、温度和流速的关键流参数与总功耗一起显示在图3的表格中。 [0086] 在高压下使冷氢流111过冷使得富含对位氢的冷氢流112在邻位氢到对位氢放热反应完成之后保持液相。随后的分级闪蒸使得更多的蒸汽能够在更高的压力下再循环，从而降低功率需求并减小低压力压缩机17的物理大小。 [0087] 实例2 [0088] 通过与缺少回路的本公开的实施例进行比较，可最好地说明中间压力回路的优TM 点。使用Aspen Plus 对图2A和2B的工艺施行计算机模拟。进料流是305K和31巴的纯氢，环境平衡浓度为75％邻位氢和25％对位氢。例如组分、压力、温度和流速的关键流参数与总功耗一起显示在图4的表格中。与实例1的比较表明，移除中间压力回路会导致功耗增大 2.5％。 [0089] 实例3 [0090] 还模拟了只有低压回路的最简单循环。使用Aspen PlusTM对图2A和2C所示的实施例施行计算机模拟。进料流是305K和31巴的纯氢，环境平衡浓度为75％邻位氢和25％对位氢。例如组分、压力、温度和流速的关键流参数与总功耗一起显示在图5的表格中。与实例1的比较表明，移除中间压力和中间压力回路导致功耗增大4.7％。 [0091] 虽然上面已经结合优选实施例描述了本公开的原理，但是应该清楚地理解，该描述仅仅是作为实例，而不是作为对本发明范围的限制。