技术领域
[0001] 本发明属于油田酸化技术领域，具体而言，涉及一种基于纳米工艺的自转向酸化剂及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 当油田的开发进入中后期阶段，地层压力有所降低，油藏驱动能力减弱，导致油田产能大幅降低。为了确保油田的稳产和高产，可以通过对油田进行注水开发。该方法可以有效地保持地层能量，维持油田的产能，因此水驱成为油田稳压增产的主要的、也是非常有效的手段之一。但是由于注入流体本身固相含量、含油量、各种金属离子含量的问题，以及注入流体与地层配伍性问题，导致注水井近井地带和深部区域堵塞日益严重，影响注水效果，进而影响油田的产能。酸化作业可以溶解堵塞近井地带的垢类、地层运移的粘土颗粒等污染物，能够有效地提高近井地带的渗透性，是解除注水井近井地带堵塞、实现注水井增注、提高油气井产量的主要手段。酸液在注入地层时，会遵循阻力最小原则，先进入渗透率较高的地层，而绕过了渗透率较低的地层，这会导致酸液在地层分布不均、酸化效果不理想等问题，酸化转向技术是解决这一问题的重要方法。
[0003] 现存的酸化转向技术可分为机械转向和化学转向，机械转向技术因成本高、操作复杂等缺点，应用受到限制。化学转向可分为颗粒转向、交联聚合物转向、泡沫转向和黏弹性表面活性剂转向。该类转向技术虽具有较好的转向效果，但仍存在一定问题：颗粒转向技术中，油溶性颗粒转向剂的成本过高，交联聚合物转向技术形成的交联体系不易破胶，且金属交联剂在含硫井中易形成硫化物沉淀，易对地层造成二次伤害；泡沫转向技术受温度和地层渗透率等影响较大，应用具有局限性；黏弹性表面活性剂转向技术存在加量大、成本高、抗温性能不理想等问题。因此，亟需开发一种新的酸化剂及匹配的转向技术，以解决上述问题。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031] 如无特别说明，本发明中涉及的百分比含量，对于固液混合和固相‑固相混合均指质量百分比，对于液相‑液相混合指体积百分比。
[0032] 如无特别说明，本发明中涉及的百分比浓度，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
[0033] 本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
[0034] 如无特殊说明，下述实施例中所使用的实验方法，均为常规方法。
[0035] 如无特殊说明，下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
[0036] 实施例1：
[0037] 取平均粒径100目石英砂置于体积浓度3％氢氟酸溶液中以800W功率超声处理40s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0038] 按照质量体积比1g：75mL的量比将β‑环糊精溶解于3mo l/L柠檬酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.1倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.2％)，于50℃下搅拌45min，搅拌结束后静置10h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0039] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑甲基二乙醇胺以及椰油酰胺基丙基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0040] 实施例2：
[0041] 取平均粒径80目石英砂置于体积浓度1％氢氟酸溶液中以1000W功率超声处理20s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0042] 按照质量体积比1g：100mL的量比将β‑环糊精溶解于1mo l/L乙酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.2倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(加入量为β‑环糊精质量的0.3％)，于40℃下搅拌60min，搅拌结束后静置8h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0043] 将分子量为5×103Da的聚谷氨酸溶于水中得到浓度5wt％的聚谷氨酸溶液，然后向所得聚谷氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N,N,N',N'‑四甲基对苯二胺以及烷基二甲基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚谷氨酸质量的0.5倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.2％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.1％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0044] 实施例3：
[0045] 取平均粒径120目石英砂置于体积浓度5％氢氟酸溶液中以600W功率超声处理60s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0046] 按照质量体积比1g：50mL的量比将β‑环糊精溶解于5mo l/L草酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.05倍)和(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.1％)，于60℃下搅拌30min，搅拌结束后静置12h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0047] 将分子量为5×103Da的聚天冬氨酸溶于水中得到浓度1wt％的聚天冬氨酸溶液，然后向所得聚天冬氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N,N‑二甲基苄胺以及烷基酰胺基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚天冬氨酸质量的2倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.8％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.3％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0048] 对比实施例1：
[0049] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未对石英砂进行蚀刻，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0050] 按照质量体积比1g：75mL的量比将β‑环糊精溶解于3mo l/L柠檬酸溶液中，然后加入100目石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.1倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.2％)，于50℃下搅拌45min，搅拌结束后静置10h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0051] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑甲基二乙醇胺以及椰油酰胺基丙基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0052] 对比实施例2：
[0053] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未对石英砂进行硅烷偶联剂改性，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0054] 取平均粒径100目石英砂置于体积浓度3％氢氟酸溶液中以800W功率超声处理40s，然后取出，洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到表面蚀刻石英砂粉。
[0055] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑甲基二乙醇胺以及椰油酰胺基丙基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入表面蚀刻石英砂粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0056] 对比实施例3：
[0057] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未对石英砂进行蚀刻以及硅烷偶联剂改性，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0058] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑甲基二乙醇胺以及椰油酰胺基丙基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0059] 对比实施例4：
[0060] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未加入第一单体N‑甲基二乙醇胺，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0061] 取平均粒径100目石英砂置于体积浓度3％氢氟酸溶液中以800W功率超声处理40s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0062] 按照质量体积比1g：75mL的量比将β‑环糊精溶解于3mo l/L柠檬酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.1倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.2％)，于50℃下搅拌45min，搅拌结束后静置10h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0063] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮以及椰油酰胺基丙基甜菜碱按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0064] 对比实施例5：
[0065] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未加入第二单体椰油酰胺基丙基甜菜碱，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0066] 取平均粒径100目石英砂置于体积浓度3％氢氟酸溶液中以800W功率超声处理40s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0067] 按照质量体积比1g：75mL的量比将β‑环糊精溶解于3mo l/L柠檬酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.1倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.2％)，于50℃下搅拌45min，搅拌结束后静置10h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0068] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮以及N‑甲基二乙醇胺按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0069] 对比实施例6：
[0070] 本对比例与实施例1唯一不同之处在于未加入第一单体N‑甲基二乙醇胺和第二单体椰油酰胺基丙基甜菜碱，其余与实施例1保持一致，具体为：
[0071] 取平均粒径100目石英砂置于体积浓度3％氢氟酸溶液中以800W功率超声处理40s，然后取出，洗涤、干燥，得到表面蚀刻石英砂。
[0072] 按照质量体积比1g：75mL的量比将β‑环糊精溶解于3mo l/L柠檬酸溶液中，然后加入所得表面蚀刻石英砂(加入量为β‑环糊精质量的0.1倍)和双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(加入量为β‑环糊精质量的0.2％)，于50℃下搅拌45min，搅拌结束后静置10h，静置结束后离心，将所得沉淀洗涤、干燥、研磨并过1000目筛，得到改性石英砂粉。
[0073] 将分子量为5×103Da的聚亮氨酸溶于水中得到浓度3wt％的聚亮氨酸溶液，然后向所得聚亮氨酸溶液中依次加入混合单体(由丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮按照等质量比混合而成，且所述混合单体的加入量为聚亮氨酸质量的0.1倍)，同时加入过硫酸铵(加入量为混合单体质量的0.5％)进行反应，得到聚合反应产物，然后将所得聚合反应产物中加入改性石英粉(加入量为聚合反应产物质量的0.2％)搅拌均匀，最后将所得固体产物经洗涤、烘干、粉碎，即得自转向酸化剂。
[0074] 试验1：自转向酸化剂的转向性能评价
[0075] 分别将实施例1‑3及对比实施例1‑6中得到的自转向酸化剂加入到质量分数为20％HCl溶液中，得到质量含量分别为1.0％、1.5％的自转向酸溶液。分别向所得自转向酸溶液中加入不同质量的碳酸钙粉末，于30℃下完全反应后，得到不同酸岩反应程度的转向酸溶液。将所得不同酸岩反应程度的转向酸溶液倒入六速旋转黏度计的样液杯中，在100r/–1
min下，测定转向酸液的表观黏度，读数的3倍即可视为转向酸液在170s 下的表观黏度。结果如图1‑2所示。
[0076] 如图1‑2所示，在一定范围内，不同酸化剂含量酸液的表观黏度均随着碳酸钙量的增加而增加。这是因为在酸岩反应过程中，酸液中的CaC l2逐渐增加，不断增强酸化剂疏水链的疏水缔合作用，从而宏观上表现为表观黏度的持续增加。自转向剂酸化剂的含量越高，相同质量碳酸钙与其反应后所表现出的表观黏度也越大，表明酸化剂酸液具有良好的转向性能。在1.0％含量的酸化液中表观黏度最高可达352.1mPa·s，对应于实施例2的酸化剂组成的酸化液，而对比实施例1‑6的酸化液的表观黏度依次为：344mPa·s、342.3mPa·s、338.5mPa·s、309.1mPa·s、320.2mPa·s、267.1mPa·s；在1.5％含量的酸化液中表观黏度最高可达612.1mPa·s，对应于实施例3的酸化剂组成的酸化液，而对比实施例1‑6的酸化液的表观黏度依次为：581.5mPa·s、568.2mPa·s、542.7mPa·s、506.3mPa·s、521.5mPa·s、
468.3mPa·s。
[0077] 与对比实施例1‑6的酸化剂组成的酸化溶液相比，分别在1.0％和1.5％含量的酸化液中，实施例1‑3的酸化剂组成的酸化液表观黏度均更高。该结果说明，实施例1‑3的酸化剂相比于对比实施例1‑6的酸化剂具有优异的转向性能。
[0078] 为了进一步研究上述各酸化溶液在水质矿化度较高地层下的转向性能，在60℃下，将不同量氯化钠(以HCl总质量为基准，下同)分别加入到含量为1.5％的酸化溶液中，碳酸钙加入量为40g，研究不同加量氯化钠对由实施例1及对比实施例1‑6组成的酸化溶液转向性能的影响，结果如图3所示。
[0079] 如图3所示，含氯化钠的酸液与不含氯化钠的酸液的表观黏度均随着酸岩反应的进行而增大，表明氯化钠的加入不会影响各酸液的增稠性能。与对比实施例1‑6组成的酸化液相比，实施例1的酸化液对氯化钠更敏感，具体表现为随着氯化钠的含量的增加表观黏度增加。这表明氯化钠的加入对各酸化剂的转向性能影响不大，且实施例1的酸液具有较好的抗盐性能。在氯化钠含量为5％时，实施例1的酸化液的表观黏度为317.5mPa·s，而对比实施例1‑6的酸化液的表观黏度依次为283.7mPa·s、269.9mPa·s、258mPa·s、250.6mPa·s、258.7mPa·s、196.3mPa·s，明显低于实施例1的酸化液的表观黏度，该结果说明实施例1具有更高的抗盐性。
[0080] 为了进一步考察剪切作用和温度对残酸黏度的影响，配制盐酸浓度为20％，酸化剂浓度为3％的酸化溶液，其中，碳酸钙加入量为40g，测定其在90℃下残酸黏度随剪切率的－1变化以及在170s 剪切速率下残酸黏度随温度的变化，结果见图4‑5。
[0081] 如图4所示，在温度为90℃的情况下，随着剪切速率的增加，各个组酸液的黏度呈‑1明显下降趋势，具有明显的剪切稀释性，但在剪切速率200s 时，实施例1的酸液黏度为
223.4mPa·s，而对比实施例1‑6的酸液黏度依次为202.3mPa·s、191.2mPa·s、180.8mPa·s、185.7mPa·s、188.2mPa·s、153.4mPa·s，明显低于实施例1。如图5所示，在保持剪切速－1
率170s 不变的情况下，酸液的黏度随着温度的升高呈降低趋势，但90℃时实施例1的酸液黏度仍可达242mPa·s，而对比实施例1‑6的酸液黏度依次为225.5mPa·s、216.4mPa·s、
194.5mPa·s、202.1mPa·s、209.4mPa·s、178.5mPa·s，明显低于实施例1的酸液黏度。
[0082] 上述结果表明，与对比实施例1‑6相比，本发明实施例1的酸化剂具有较好的抗剪切和耐温性能，可保证酸化过程中酸液的转向能力不受储层剪切和温度的影响。
[0083] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
