[0001] 本发明涉及光催化剂和纳米材料技术领域，具体地，涉及一种钼酸铋纳米环及其制备方法。

[0002] 近年来，光催化技术在水分解、有机污染物分解、二氧化碳还原等方面得到了广泛的研究和应用。BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6(记为BiaAOb)作为一类引人注目的半导体材料，由于其晶体结构稳定、光量子传输效率高、电子传输效率高、能量利用能力突出，成为光催化研2+
究的热点。具有层状氧化铋族的Bi2MoO6作为一种典型的氧化铋，它由交替的[Bi2O2] 层，通
2‑
过氧原子与[MoO4] 八面体共用角结构连接。这种有趣的层状结构不仅赋予了Bi2MoO6纳米结构的独特优点，而且提供了内部电场(IEF)，促进了载流子的分离和转移。由于其固有的层状结构、低成本和无毒性，作为一种有前途的光催化剂而受到广泛关注。

[0003] 纳米环是一种新型纳米材料，纳米环的新颖结构可作为纳米器件中的一种重要结构单元，而纳米环独特而优良的性能，使其在功能材料领域展现出广阔应用前景。人们已合成多种纳米环，例如金属氧化物纳米环、金属纳米环、长链有机分子纳米环，但是，Bi2MoO6因其结构特点，其形貌主要是二维片状结构。目前已报道的Bi2MoO6的其他形貌有纳米颗粒、纳米管，而关于纳米环结构的Bi2MoO6未见相关报道。

[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0025] 第一方面，本发明提供了一种钼酸铋纳米环，所述钼酸铋纳米环含有钼酸铋，且为环状结构。

[0026] 本发明以草酸铋纳米片为前驱体，钼酸铵作为调控剂和反应原料，通过溶剂热法合成钼酸铋纳米环，通过本发明方法合成的钼酸铋纳米环为光催化剂和纳米材料的发展提供了参考。

[0027] 在本发明优选的实施方式中，所述钼酸铋纳米环为单晶结构。

[0028] 第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的钼酸铋纳米环的制备方法，所述制备方法包括：

[0029] 在溶剂存在的条件下，将前驱体和可选的进行第一混合，加入钼酸铵进行第二混合，反应；

[0030] 其中，所述前驱体为草酸铋纳米片。

[0031] 本发明的制备方法具有操作简单、设备要求低、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效应。

[0032] 在本发明优选的实施方式中，所述前驱体和铋源的摩尔比为1：0‑1.2。

[0033] 在本发明优选的实施方式中，所述铋源选自硝酸铋和/或氯化铋。

[0034] 在本发明优选的实施方式中，所述溶剂选自乙二醇、乙醇和水中的一种或两种以上。

[0035] 在本发明优选的实施方式中，所述钼酸铵的浓度为0.001‑0.005mol/L。

[0036] 在本发明优选的实施方式中，所述第二混合的条件包括：时间10‑30min，转速100‑500rpm。

[0037] 在本发明优选的实施方式中，所述反应的条件包括：温度为140‑160℃，时间3‑12h。

[0038] 在本发明优选的实施方式中，所述制备方法还包括：冷却，收集，洗涤，烘干。

[0039] 在本发明优选的实施方式中，所述洗涤的条件包括：使用水和乙醇分别洗涤产物3‑6次。

[0040] 在本发明优选的实施方式中，所述烘干的条件包括：温度60‑80℃，时间4‑6h。

[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，无特别说明的药品均为常规市售品。

[0042] 实施例1

[0043] 将50mg(0.143mmol)草酸铋纳米片和0.1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入15mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液A；

[0044] 将0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在15mL去离子水中，然后滴加到上述混合液A中，混合搅拌30min后，转入聚四氟乙烯反应器中，控制反应温度160℃，反应时间12小时；

[0045] 自然冷却，收集产物，用去离子水和乙醇洗样2‑3次，60℃烘箱干燥5小时，制备得到钼酸铋纳米环，记为B1。

[0046] 实施例2

[0047] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“反应时间12小时”替换为“反应时间3小时”，制备得到钼酸铋纳米环，记为B2。

[0048] 实施例3

[0049] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“反应时间12小时”替换为“反应时间5小时”，制备得到钼酸铋纳米环，记为B3。

[0050] 实施例4

[0051] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“反应时间12小时”替换为“反应时间7小时”，制备得到钼酸铋纳米环，记为B4。

[0052] 实施例5

[0053] 按照实施例1的方法进行，不同的是，不添加Bi(NO3)3·5H2O，制备得到钼酸铋纳米环，记为B5。

[0054] 实施例6

[0055] 按照实施例1的方法进行，不同的是，不添加Bi(NO3)3·5H2O，并且将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.05mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”，制备得到钼酸铋纳米环，记为B6[0056] 实施例7

[0057] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“控制反应温度160℃”替换为“控制反应温度140℃”，制备得到钼酸铋纳米环，记为B7

[0058] 对比例1

[0059] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.2mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”，制备得到钼酸铋纳米片，记为D1。

[0060] 对比例2

[0061] 按照实施例1的方法进行，不同的是，不添加(NH4)6Mo7O24·4H2O，制得产物，记为D2。

[0062] 对比例3

[0063] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.02mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”，制得产物，记为D3。

[0064] 对比例4

[0065] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.05mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”，制得产物，记为D4。

[0066] 对比例5

[0067] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“反应时间12小时”替换为“反应时间1小时”，制得产物，记为D5。

[0068] 对比例6

[0069] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“反应时间12小时”替换为“反应时间2小时”，制得产物，记为D6。

[0070] 对比例7

[0071] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.1mmol Na2MoO4·2H2O”，制得产物，记为D7。

[0072] 对比例8

[0073] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“0.1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O”替换为“0.05mmol Na2MoO4·2H2O”，制得产物，记为D8。

[0074] 对比例9

[0075] 按照对比例7的方法进行，不同的是，反应前加入0.6mmol的NH4Cl，制得产物，记为D9。

[0076] 对比例10

[0077] 按照对比例7的方法进行，不同的是，反应前加入0.6mmol的NH4HCO3，制得产物，记为D10。

[0078] 对比例11

[0079] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“控制反应温度160℃”替换为“控制反应温度120℃”，制得产物，记为D11。

[0080] 对比例12

[0081] 按照实施例1的方法进行，不同的是，将“控制反应温度160℃”替换为“控制反应温度200℃”，制得产物，记为D12。

[0082] 对比例13

[0083] 按照对比例1的方法进行，不同的是，不添加Bi(NO3)3·5H2O，制得产物，记为D13。

[0084] 实施例1‑7与对比例1‑12的反应条件，如表1所示。

[0085] 表1

[0086]

[0087]

[0088] 检测例1

[0089] 对实施例1制备的钼酸铋纳米环B1和对比例1制备得到的钼酸铋纳米片D1用X射线衍射(XRD)光谱分析材料晶体结构，用扫描电镜(SEM)观察材料形貌和尺寸，结果如图1‑2所示。

[0090] 由图1a为实施例1制备的钼酸铋纳米环的SEM图，b为对比例1制备的钼酸铋纳米片的SEM图可知，实施例1制备的产物的形状为纳米环，对比例1制备的产物的形状为纳米片。

[0091] 由图2实施例1制备的钼酸铋纳米环和对比例1制备的钼酸铋纳米片的XRD谱图可知，合成的样品为正交晶系的Bi2MoO6(JCPDS No.21‑0102)纳米环和Bi2MoO6纳米片，没有检测到其他杂质峰。

[0092] 检测例2

[0093] 对实施例1制备的钼酸铋纳米环B1进行透射电镜(TEM)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射检测，结果如图3所示。

[0094] 从图3a的实施例1制备的钼酸铋纳米环的TEM图知，实施例1制备的Bi2MoO6产物为纳米环状结构；由图3b实施例1制备的钼酸铋纳米环的HRTEM图可知，纳米环具有清晰的晶格条纹，晶格间距0.275nm归属于Bi2MoO6(200)晶面；对图3a做选区电子衍射结果如图3c所示，整齐的衍射点表明，合成的纳米环为单晶结构；图3d的实施例1制备的钼酸铋纳米环的晶面结构模型图显示，Bi2MoO6暴露(010)晶面。

[0095] 检测例3

[0096] 探究(NH4)6Mo7O24·4H2O用量对纳米环形成的影响。对实施例1和对比例2‑4的产物进行SEM检测，结果如图4所示。

[0097] 图4a为对比例2不加(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液时制备的样品的SEM图像，可见产物为草酸铋纳米片，且形貌与反应前的草酸铋纳米片没有明显变化；

[0098] 图4b‑c显示，对比例3‑4中当(NH4)6Mo7O24·4H2O用量为0.02mmol和0.05mmol时，草酸铋纳米片中心位置出现空心，且空心面积在逐渐增大；

[0099] 图4d为实施例1中(NH4)6Mo7O24·4H2O用量为0.1mmol时，可见大量Bi2MoO6纳米环形成，我们推测反应优先从草酸铋片的正面开始反应。

[0100] 检测例4

[0101] 探究不同反应时间对纳米环形成的影响，对实施例2‑4和对比例5‑6进行SEM和XRD分析，结果如图5所示。

[0102] 由图5a可知，对比例5中反应时间1h，产物主要是草酸铋纳米片，没有明显观察到草酸铋片表面出现空洞；

[0103] 由图5b可知，对比例6中反应时间为2h时，产物中已经部分出现Bi2MoO6，且草酸铋片表面出现空洞；

[0104] 由图5c和5f可知，实施例2的反应时间延长到3h，产物中Bi2MoO6纳米环出现，此时仍有少量草酸铋的XRD峰存在。

[0105] 由图5d‑e和图1a可知，随着反应时间延长，产物中的Bi2MoO6环状结构逐渐增多，且环直径在增大；

[0106] 另外，我们也发现，反应时间为5h，从图5f的XRD图已观察不到草酸铋的衍射峰，说明其含量已很少，但仍能看到许多Bi2MoO6纳米小碎片，我们认为这些碎片应该是硝酸铋与(NH4)6Mo7O24·4H2O反应速度较快而生成的Bi2MoO6产物。随着反应时间继续延长，由于较大的表面积，这些碎片聚积在纳米环上，经过奥斯瓦尔德熟化过程，最后完全转化为纳米环结构。

[0107] 以上分析表明，反应的确是从草酸铋纳米片的中间开始，散落的纳米片应该是硝酸铋与(NH4)6Mo7O24·4H2O快速反应生成的Bi2MoO6。

[0108] 检测例5

[0109] 为了证明我们对纳米碎片的推测，我们将反应体系中Bi(NO3)3去除，只加(NH4)6Mo7O24·4H2O，合成产物的SEM图像和XRD衍射花样如图6所示。

[0110] 由图6a可知，实施例6中当(NH4)6Mo7O24·4H2O用量为0.05mmol时，合成产物为纯Bi2MoO6纳米环，且没有散落的碎片，这充分证明我们的推测合理性。

[0111] 由图6b‑c实施例5中(NH4)6Mo7O24·4H2O用量为0.1mmol和对比例13中(NH4)6Mo7O24·4H2O用量为0.2mmol时制得的产物的SEM图可知，随着(NH4)6Mo7O24·4H2O用量增多，环直径减小，直到完全消失，同时对比例13中合成产物也不是纯Bi2MoO6，而是Bi(OHC2O4)·
2H2O‑Bi2MoO6异质结。

[0112] 通过以上分析，我们认为NH4+对纳米环的形成可能起到关键作用。

[0113] NH4+首先吸附在草酸铋片的侧面，反应优先从草酸铋纳米片正面开始，生成+ +Bi2MoO6纳米环。当溶液中存在大量NH4时，NH4 不仅吸附在草酸铋片的侧面，也吸附在正面，从而生成Bi2MoO6纳米片，或Bi(OHC2O4)·2H2O‑Bi2MoO6异质结。

[0114] 检测例6

[0115] 为了证明NH4+对纳米环形成的影响，合成纳米环的实验条件不变，仅将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液换为Na2MoO4·2H2O溶液，合成产物形貌如图7‑8所示。

[0116] 由图7a‑b可以看到，对比例7‑8合成的样品Bi(OHC2O4)·2H2O纳米片侧边生长出小纳米片，且随着Na2MoO4·2H2O量增大，小纳米片量不断增多。

[0117] 图8对比例7‑8制备的样品的XRD衍射花样表明，对比例7‑8合成样品为Bi(OHC2O4)·2H2O‑Bi2MoO6异质结，Bi2MoO6生长在Bi(OHC2O4)·2H2O纳米片侧边，而正面没有发生反应。

[0118] 故我们认为NH4+在纳米环的形成过程中起到关键作用。在反应过程中，NH4+吸附在Bi(OHC2O4)·2H2O纳米片侧边，从而保护侧边不发生反应。由于反应体系具有一定酸性，草酸铋在酸性条件下慢慢被刻蚀溶解，进而反应生成Bi2MoO6纳米环。

[0119] 检测例7

[0120] 为了进一步证明NH4+对纳米环形成的重要性，我们在对比例7‑8的实验条件中再加入NH4Cl或NH4HCO3，其他条件不变，合成产物的形貌如图9所示。

[0121] 由图9我们清楚看到，对比例9‑10的产物中草酸铋的侧面没有生长Bi2MoO6纳米征。同时，对比例9的产物中草酸铋片的正面出现明显的生长缺陷，对比例10的产物中甚至有少量环状结构出现。

[0122] 以上实验结果充分证明，NH4+对草酸铋的侧面有保护作用，反应将优先从草酸铋正面开始。

[0123] 检测例8

[0124] 探究了反应温度对纳米环形成的影响，实施例1、实施例7和对比例11‑12合成产物的SEM和XRD如图10所示。

[0125] 由图10a可知，对比例11在120℃较低温度下，得到的产物仍为草酸铋纳米片，[0126] 由图10b‑d可知，随着反应温度升高(实施例7中反应温度为140℃、实施例1中反应温度为160℃和对比例12中反应温度为200℃)，草酸铋纳米片优先从中心反应，生成的Bi2MoO6纳米，而温度进一步升高至200℃时，由于奥斯特熟化过程，Bi2MoO6纳米环逐渐生长为片状结构。

[0127] 由图10d中的原球形貌，图10e中爱心标志的衍射峰可知，由于乙二醇溶剂的还原3+
性，在较高温度下还原Bi 生成Bi单质。

[0128] 根据以上实验结果，我们推测本发明的钼酸铋纳米环的生长机理如图11所示，NH4+离子首先吸附在草酸铋纳米片侧面，反应优先在片的正面进行，体系中加入的铋源释放出铋离子浓度较大，首先生成Bi2MoO6纳米片碎片，所以在反应时间2‑3h时能观察到大量纳米片存在；由于溶液呈酸性，草酸铋慢慢溶解释放出铋离子，与(NH4)6Mo7O24反应，生成Bi2MoO6纳米环；同时，生成的Bi2MoO6纳米片碎片由于尺寸较小，表面积较大，易于聚积在Bi2MoO6纳米环上，二次结晶生长形成Bi2MoO6纳米环，图3a的实施例1制备的钼酸铋纳米环的TEM图可以证明这一点。

[0129] 而(NH4)6Mo7O24浓度较大时，溶液中存在大量的NH4+离子，此时，NH4+离子不仅吸附在草酸铋纳米片侧面，也吸附在正面，因此，最终合成产物为Bi2MoO6纳米片(见图1b)。

[0130] 当用碱性Na2MoO4替换(NH4)6Mo7O24时，失去NH4+离子保护，草酸铋纳米片的侧面优先反应生成Bi(OHC2O4)·2H2O‑Bi2MoO6异质结(见图8)。

[0131] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0132] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0133] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。