[0001] 本发明涉及近红外荧光粉技术领域，具体地说涉及一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉及其制备方法。

[0002] 植物生长过程中，对太阳光谱最大的敏感区域位于红光区域，而对绿光不敏感。远红光（680~800nm）虽然不参与光合作用，但在调节光敏色素吸收状态（即PR和PFR状态）方面表现出良好的性能，光敏色素对植物的光合作用影响最深，其可分为红光吸收性（PR）和远红光吸收性（PFR），二者的可利用红光分别在660 nm和730 nm附近，在吸收对应的光后，PR和PFR能够实现互相转换，两者的相对比例支配着植物的开花结果及光周期，从而影响植物的生长过程。

[0003] 目前获得植物生长的LED光源主要有两种技术：(1)结合蓝色和红色的LED灯（2）用红色荧光粉覆盖蓝色的LED芯片。其中第一种技术很难应用，因为它有一些主要的缺点，包括控制电路复杂、成本高、热稳定性低、发光效率低。相比于第一种，第二种避免了多种荧光粉之间存在吸收、配比调控困难等缺点，降低了制作成本、提高了发光效率，同时技术操作简单、成本低，在实际应用中比较广泛。

[0004] 此外，过渡族元素Mn4+和Cr3+激活的含氧酸盐可以实现在红光波段特别是远红光波段光谱发射，且在蓝光区域表现出较高的激发效率，已经成为业界焦点。

[0005] 申请号为202410661787.X的中国专利申请公开了一种Cr3+掺杂的超宽带氧化物荧光粉及其制备方法，其化学通式为AB1‑xCrxW2O8，所述氧化物荧光粉为单斜晶系，空间群为C2/m；其中，代表例为LiSc0.99Cr0.01W2O8，但是该近红外氧化物荧光粉的发射峰值位于1060nm左右，且半高宽约为224 nm，与植物色素的吸收光谱不匹配，无法应用在植物生长照明领域。

[0006] 申请号为CN201410612834.8的日本专利申请公开了一种植物栽培用LED的荧光粉2+
及其制备方法，其化学通式为CaAlSiN3：Eu ，氮化物红色荧光粉是一种新型被广泛应用的红色荧光粉，是由氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕为原料制得，但是此类氮化物红色荧光粉的热稳定性能较差，且生产成本较高。

[0007] 申请号为CN201210096455.9的中国专利申请公开了几种氮化物红色荧光粉及其制备方法，其化学通式为Ca2Si5N8、Sr2Si5N8或Ba5Si5N8,而离子掺杂的氮化物的合成需要高温高压环境，苛刻的合成条件和离子掺杂使其制备成本过高。

[0008] 申请号为CN201910131359.5的中国专利申请公开了一种深红光荧光材料及其制4+
备方法，其化学通式为Ca3La2W2O12:Mn ，该荧光粉的量子效率较低，使其很难广泛的应用在植物补光领域。

[0009] 申请号为CN202110973378.X的中国专利申请公开了一种用于LED植物灯发光的高3+
稳定性近红外荧光粉及其制备方法，其化学通式为Zn3Ga2‑2xAl2xGeO8:yCr ，该荧光粉发射峰值为700nm,发射带范围较窄，而植物远红光吸收型光敏色素PFR的吸收波段较宽，该荧光粉光谱与植物远红光吸收型光敏色素PFR吸收波段范围重合度低，覆盖范围较小，对于植物生长存在一定的缺陷。

[0020] 实施例1：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc0.2Al1.76W3O12: 0.04Cr ，其中，R为W；x、m为摩尔分数，其中x为0.04,m为0.2m。

[0021] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.0276g的Sc2O3，0.1794g的Al2O3，1.3910g的WO3及0.0060g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0022] 实施例2：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.6Al0.36W3O12:0.04Cr ，其中，R为W；x、m为摩尔分数，其中x为0.04,m为1.6。

[0023] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.2207g的Sc2O3，0.0367g的Al2O3，1.3910g的WO3及0.0060g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0024] 实施例3：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1Al0.96Mo3O12:0.04Cr ，其中，R为Mo；x、m为摩尔分数，其中x为0.04,m为1。

[0025] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.1379g的Sc2O3，0.0979g的Al2O3，0.8636g的MoO3及0.0060g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0026] 实施例4：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1Al0.96W1.5Mo1.5O12:0.04Cr ，其中，R为Mo；x、m为摩尔分数，其中x为0.04,m为1。

[0027] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.1379g的Sc2O3，0.0979g的Al2O3，0.6955g的WO3，0.8636g的MoO3及0.0060g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0028] 实施例5：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc0.1Al1.6W3O12:0.3Cr ，其中，R为W；x、m为摩尔分数，其中x为0.3,m为0.1。

[0029] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.0138g的Sc2O3，0.1631g的Al2O3，1.4782g的(NH4)6H2W12O40·xH2O及0.2401g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结4小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1100℃的温度下烧结4小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0030] 实施例6：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc0.8Al1.1W3O12:0.1Cr ，其中，R为W；x、m为摩尔分数，其中x为0.1,m为0.8。

[0031] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.1103g的Sc2O3，0.1122g的Al2O3，1.4782g的(NH4)6H2W12O40·xH2O及0.0152g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1100℃的温度下烧结10小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1100℃的温度下烧结20小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0032] 实施例7：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc0.5Al1.3Mo3O12:0.2Cr ，其中，R为Mo；x、m为摩尔分数，其中x为0.2,m为0.5。

[0033] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.0690g的Sc2O3，0.1325g的Al2O3，1.4518g的Na2MoO4·2H2O及0.0304g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结8小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1100℃的温度下烧结10小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0034] 实施例8：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.5Al0.48W3O12:0.02Cr ，其中，R为W；x、m为摩尔分数，其中x为0.02,m为1.5。

[0035] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.6930g的Sc(NO3)3·xH2O，0.3601g的Al(NO3)3·9H2O，1.3910g的WO3及0.0160g的Cr(NO3)3·9H2O；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1300℃的温度下烧结24小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1300℃的温度下烧结48小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0036] 实施例9：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.5Al0.44W2Mo1O12:0.06Cr ，其中，R为W和Mo的组合；x、m为摩尔分数，其中x为0.06,m为
1.5。

[0037] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.2069g的Sc2O3，0.0449g的Al2O3，0.9854g的(NH4)6H2W12O40·xH2O，0.4839g的Na2MoO4·2H2O及0.0091g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结12小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结15小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0038] 实施例10：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.4Al0.52W1Mo2O12:0.08Cr ，其中，R为W和Mo的组合；x、m为摩尔分数，其中x为0.08,m为
1.4。

[0039] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.6467g的Sc(NO3)3·xH2O，0.3901g的Al(NO3)3·9H2O，0.4927g的(NH4)6H2W12O40·xH2O，0.9678g的Na2MoO4·2H2O及0.0640g的Cr(NO3)3·9H2O；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结10小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1100℃的温度下烧结12小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0040] 实施例11：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.3Al0.58Mo3O12:0.12Cr ，其中，R为Mo；x、m为摩尔分数，其中x为0.12,m为1.3。

[0041] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.6005g的Sc(NO3)3·xH2O，0.4352g的Al(NO3)3·9H2O，1.4518g的Na2MoO4·2H2O及0.9604g的Cr(NO3)3·9H2O；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1100℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结24小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0042] 实施例12：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.1Al0.87W2.5Mo0.5O12:0.03Cr ，其中，R为W和Mo的组合；x、m为摩尔分数，其中x为0.03,m为1.1。

[0043] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.1517g的Sc2O3，0.0887g的Al2O3，1.2318g的(NH4)6H2W12O40·xH2O，0.02420g的Na2MoO4·2H2O及0.0046g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1200℃的温度下烧结48小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1250℃的温度下烧结48小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0044] 实施例13：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc1.9Al0.09W0.5Mo2.5O12:0.01Cr ，其中，R为W和Mo的组合；x、m为摩尔分数，其中x为0.01,m为1.9。

[0045] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.2620g的Sc2O3，0.0092g的Al2O3，0.2464g的(NH4)6H2W12O40·xH2O，1.2098g的Na2MoO4·2H2O及0.0080g的Cr(NO3)3·9H2O；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1050℃的温度下烧结20小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1150℃的温度下烧结36小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0046] 对比例1：一种Cr3+掺杂且具有窄带发射的近红外荧光粉，近红外荧光粉的化学式3+
为Sc0.2Al1.4W3O12: 0.4Cr ，其中，R为W或Mo中的任意一种或两种的组合；x、m为摩尔分数，其中x为0.4,m为0.2；近红外荧光粉能在波长为400～550 nm的光激发下，实现600～1000 nm的宽带近红外发射，且其发射峰值为815 nm。

[0047] 其制备方法包括如下步骤：S1：按照该近红外荧光粉的化学式中的化学计量比，分别称取相应质量的含有各元素的化合物作为制备原料；具体的，分别称取0.0276g的Sc2O3，0.1427g的Al2O3，1.3910g的WO3及0.0608g的Cr2O3；
S2：将S1称取的制备原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇，研磨使其混合均匀，得到研磨原料；
S3：将S2得到的研磨原料于1000℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第一样品；
S4：将S3得到的第一样品研磨均匀后，于1200℃的温度下烧结6小时，然后冷却到室温，得到第二样品；
S5：将S4得到的第二样品研磨均匀，制得近红外荧光粉。

[0048] 将实施例1至实施例3得到的近红外荧光粉归一化发射光谱图及植物光敏色素的吸收光谱PFR对比，如图1所示，从图1可以看出，该荧光粉为归一化发射光谱峰值在695 nm的窄带近红外荧光粉，其余实施例的近红外荧光粉的归一化发射光谱图均与实施例1相似，该荧光粉的发射光谱与植物光敏色素的吸收光谱PFR匹配良好，在植物生长方面具有重要的应用价值。

[0049] 对实施例1和实施例3得到的近红外荧光粉激发光谱图如图2所示，从图2可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为350 nm 470 nm和470 nm 650 nm，其余实施例~ ~的近红外荧光粉的激发光谱图均与实施例1相似，说明该近红外荧光粉可有效地被蓝光激发，并且发射窄带红光。

[0050] 将实施例1至3和对比例1所得的近红外荧光粉的归一化发射光谱图如图3所示，从图3可以看出，实施例1至3为窄带发射近红外荧光粉，其发射峰值均为695nm，而对比例1为宽带近红外荧光粉，且峰值为815nm，对比例荧光粉为宽带近红外荧光粉与植物光敏色素的吸收光谱PFR不能很好的匹配；而实施例1中的荧光粉的归一化发射光谱与植物光敏色素的吸收光谱PFR匹配良好。

[0051] 将实施例1至3得到的近红外荧光粉进行XRD测试，XRD衍射图谱如图4所示，从图4可以看出，实施例1至3所合成的荧光粉为单一相，其余实施例的近红外荧光粉晶体结构均与实施例1相似，均能得到单一相。

[0052] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。