[0001] 本发明属于功能材料领域，具体涉及一种生物基可闭环回收仿生气凝胶的制备方法及其应用。

[0002] 聚合物气凝胶因其独特的低密度、高孔隙率以及良好的热绝缘性能而受到广泛关注，这些特性使其在航空航天、能源储存与转换、生物医学、传感器、废弃物吸附与过滤、人工智能、建筑隔热与减震等领域具有重要应用潜力。然而，随着全球能源、资源和环境面临巨大挑战，传统石油基聚合物行业必须应对大量能源和资源的迫切需求，这是一项严峻的考验。目前大概分为两个方向来解决这一忧虑：（1）由可再生资源合成聚合物；（2）开发可回收聚合物减少废弃物。

[0003] 利用可再生资源合成聚合物气凝胶，为化石燃料枯竭和日益严重的环境威胁提供了可行的解决方案。生物质资源和材料主要来自植物、动物和海洋生物，这其中包括纤维素、半纤维素、多糖、蛋白质、多肽和其他种类的生物聚合物。由于生物基材料具有生物相容性高、可生物降解性好、易改性等独特性能，越来越多的文献关注基于生物质前体的各种功能纳米材料的制备路线和应用，包括1D纳米纤维，2D膜、薄膜和薄片以及3D结构的生物质基水凝胶和气凝胶材料。此外，通过优化气凝胶的合成策略，可以调整气凝胶的比表面积、孔隙率、机械强度和电导率等物理性质。或者通过与其他功能纳米级构建块（如纳米颗粒、量子点(QDs)、CNTs、石墨烯等）偶联，可以获得物理和化学性质和功能得到改善的生物质基混合气凝胶。生物基气凝胶不仅继承了聚合物气凝胶的轻质、高强度和优异的绝热性能，而且因其原料可再生、生物可降解的特点，极大地减少了对环境的负担，符合当前对可持续发展和绿色材料的追求。

[0004] 回收和再利用是减少化石资源消耗和环境污染，减少废弃物的另一个有效途径。目前的回收流程主要依靠初级回收和二级（机械）回收，前者亦可称为闭环回收，指对未受污染的单一聚合物进行再加工，生产出用途不变的产品），后者则通常称为“降级回收”，能够提供与原始材料用途不同的低价值材料。然而，用于回收的聚合物废弃物的回收率通常非常低，这表明可回收聚合物的还有很大的研究空间与发展潜力。化学可回收聚合物能够在解聚过程中返回到相应的单体，重新聚合成原始质量的聚合物，或在升级再循环或再利用过程中转化为价值更高或附加值更高的材料。因此，这种解聚并且化学再循环或者升级再循环过程，能减少对有限原材料的需求，并最大限度地减少对环境的负面影响。

[0005] 动态共价交联网络已广泛用于聚合物复合材料中，用于机械损伤后的回收和自修复，内在机理是它们可以重新整合共价键的鲁棒性和非共价物理相互作用的内在可逆性。构建动态共价网络的策略为聚合物气凝胶的回收提供了一种新思路，并且其附带了可逆修复的独特特性。目前，各种可逆反应用于形成动态共价网络，包括Diels‑Alder（DA）反应、烯烃复分解，自由基重组等。此外，动态共价键也被广泛应用于生成共价网络，例如脂键交换，二硫键交换、席夫碱（氨基和醛基）和亚胺型键（亚胺、酰腙、腙等）。其中，席夫碱键因其可控性高，反应温和及反应灵活性等优势，是形成可逆交联聚合物中众所周知的动态共价键。

[0006] 确定基本单元后需要对气凝胶的结构进行构建，目前的研究热点之一是寻求自然设计灵感构建高性能多功能仿生气凝胶。例如，树木及维管植物的茎，呈现出各向异性的多孔结构，其纵向通道有利于定向快速传输水分和养分。另外，广为人知的荷叶效应受启发于荷叶表面多层级的表面凸起结构而导致的超疏水特性。对天然生物特殊结构的透彻分析和对结构‑功能之间的关系的深刻理解将有助于多功能气凝胶的设计。为此，已经提出了许多加工方法包括三维（3D）打印、水凝胶浇铸和电泳沉积等方法来开发具有不同结构的生物灵感功能材料。然而，这些方法大多复杂且耗时耗力，不利于生产实际材料。利用基于传统冷冻干燥的定向冷冻干燥技术来调控结构取向并构建多孔3D各向异性聚合物基材料具有多种优势。一方面，该技术带来的多孔结构的有序排列和组装可以提高材料的结构稳定性。另一方面，特殊的各向异性结构还将赋予材料各向异性性能以及电、热和磁的快速定向传输，这在油水分离、隔热、电磁干扰屏蔽、和储能等应用场景中是必需的。

[0007] 目前使用生物基原料构建多重仿生结构的聚合物气凝胶的工作较少，并且性能难以满足各种使用环境。同时，在此基础上设计聚合物气凝胶的交联网络使其具有多种回收再加工性能还未有成熟报道。因此，开发一种新型的生物基、具有多重仿生结构的可多手段回收再加工的多功能气凝胶具有非常大的情景。

[0037] 下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明,其目的在于更为具体、清晰地阐述本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1：

[0038] 本实施例中生物基可闭环回收仿生气凝胶的制备包括如下步骤：1、首先合成生物基三醛单体磷酸三（4‑甲酰基‑2‑甲氧基苯基）酯（TMP），由三氯氧磷和香草醛反应制得。先将香草醛（45.6 g，0.3 mol）和三乙胺（30.3 g，0.3 mol）混合并溶解在220 mL乙酸乙酯中，在冰水浴条件下滴加三氯氧磷（15.3 g，0.1 mol）至上述溶液中，在冰水浴中反应30 min后，撤去冰水浴，并在25℃下继续搅拌反应24 h。反应结束后，将混合溶液倒入1000 mL去离子水中，并继续搅拌0.5 h，将上述混合液进行抽滤，得到白色固体（产率约94%）。将所得粗产品用乙醇进行重结晶，在70℃真空烘箱中干燥30 h后得到最终产物TMP，其性状为白色粉末，带有香草味。

[0039] 2、将1.0 g (2 mmol)的TMP溶于12 g二甲亚砜（DMSO）溶液中，再将0.54g （1.2mmol）的1,4‑双(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯（p‑6FAPB）加入20gDMSO中，并搅拌至充分溶解。将上述溶液混合，并于室温下搅拌2 h。接下来，将0.18g（1.2mmol）三(2‑氨基乙基)胺（TAEA）快速加入上述溶液，搅拌30s后，再将混合溶液进行超声波震荡1min。之后将溶液快速转移至模具中，密闭条件下于60℃静置2 h。在这段时间内，反应快速进行，凝胶化发生。凝胶过程在室温下进一步陈化48 h。所用模具为底部和顶部敞口的聚四氟乙烯材质的立方体或圆柱体容器，底部覆盖有0.01 mm厚度的PE薄膜。

[0040] 3、将陈化完全的湿凝胶转移至定向冷冻装置，冷冻源为液氮，进行30min定向冷冻，之后将样品从模具中取出，并转移到冷冻干燥机冷阱中，温度设定为‑50℃，再次进行陈化程序12 h。接下来启动干燥程序，将样品快速转移至样品盘中，真空度小于1 Pa，干燥120 h。最后，将得到的材料转移至真空烘箱中12h，设定温度70℃，得到目标气凝胶TFA‑5。

[0041] TMP与二胺p‑6FAPB和TAEA通过希夫碱反应形成的交联网络通过进一步的定向冷冻干燥进行结构设计，得到具有优异性能的动态气凝胶。通过FT‑IR及XPS对PI气凝胶进行‑1 ‑1表征。如图3a所示，TMP和TFA‑5样品的FT‑IR光谱在1590 cm 和1510 cm 处明显观察到苯‑1
环的骨架振动，1690 cm 处的特征峰与TMP单体的C = O键有关。对比TMP和TFA‑5的FT‑IR光‑1
谱，可以明显看出C = O变得极弱，而在1640 cm 处出现了一个与C=N键对应的强峰，这表明席夫碱反应成功地形成了亚胺键，这表明胺和醛的单体转化率很高。对于XPS（图3b），由于单体的不同，TTA‑5对于TFA‑5体现在对应元素F的峰的不在场，其他元素的峰的强度基本相同，这是符合预期的。

[0042] 由于气凝胶的定向骨架结构赋予其各向异性的力学性能，因此在垂直方向上进行压缩试验，将样品压缩至50%左右的应变，如图2a所示。TFA‑5的抗压强度为2.81 MPa。曲线显示出三个不同的变形区域：与垂直通道骨架相关的初始阶段以最小应变快速增加应力；与内部垂直骨架的弯曲变形相对应的应力逐渐增加的后续阶段；最后，应力指数增加表示致密化。进一步对TFA‑5试样进行不同应变下的压缩试验(图2b)。结果表明，当应变小于20%时，气凝胶保持良好的弹性恢复能力。总之，各向异性的机械性能，加上优异的保温性能，使我们的动态气凝胶非常适合需要轻质、耐用和高效热管理材料的应用。对动态气凝胶TFA‑5也进行了平行方向的压缩试验(图2c)。最初，当压缩小于10%时，应力迅速上升，表明骨架提供刚性支撑。曲线上随后出现的平台表明孔道在逐渐坍塌。与垂直压缩相比，该方向的抗压强度在50%应变时显著下降，突出了气凝胶的各向异性力学特性，这有利于具有特定力学要求的应用。此外，对气凝胶样品的平行方向上进行拉伸试验(图2d)，结果表明TFA‑5的抗拉强度为 0.11MPa，伸长率为 2.8%。
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[0043] 由于其纳米级的拓扑结构和可调节的定向通道骨架，动态气凝胶有望表现出优异‑1 ‑1的保温效率。如图2e所示，TFA‑5的热导率0.034 W m K 。如图2f所示，对TFA‑5测试，当热‑1 ‑1
量垂直流向气凝胶的内部通道时，热导率下降了24%，为0.025 W m K ，与空气的热导率相‑1 ‑1
当(0.023 W m K )。这种变化主要是由于通过固体骨架的热传导路径发生了改变，如图2h所示，这就解释了动态气凝胶平行方向的热阻挡原理。利用红外摄像机进一步揭示了动态气凝胶的保温性能。图2g为气凝胶传热的红外图像。将TFA‑5以不同方向放置在80℃热板上，120s内气凝胶上采样点温度上升至30℃左右，之后趋于稳定，保温效果良好。对于与热流平行放置的样品(右)，相同高度的温度始终低于垂直放置的样品(左)，最大差异1.3℃。
通过将动态气凝胶TFA‑5与同等尺寸的商用保温材料分别置于高低温条件下，验证了动态气凝胶优越的保温性能。利用红外相机实时监测样品表面温度，温度随时间的变化曲线如图2i(热)和图2j(冷)所示。在120℃的热板上，经过10分钟的加热，动态气凝胶TFA‑5始终具有最低的表面温度。同样，在冷板(<‑30℃)上，动态气凝胶具有最高的表面温度。

[0044] 确保动态气凝胶的水解稳定性对于在高湿度环境中保持其机械和隔热性能至关重要，这对于其全天候应用至关重要。采用静水接触角和动态水流试验对动态气凝胶TFA‑5的疏水性进行了评价。如图4b所示，染色的水滴在气凝胶表面形成稳定的半球。当水滴放置在TFA‑5的倾斜表面(30°)时，它们不会停留或吸收到表面，而是迅速滚落。接触角测量表明，TTA‑5的水接触角实现了154.5°的超疏水接触角。气凝胶表面骨架的扫描电镜图像显示出纳米级珍珠项链状结构，珠簇之间具有纳米孔隙。TFA‑5显示出具有显著突出的珠粒的积聚，在聚集体簇之间存在孔隙(图4f)。

[0045] 制备的TFA‑5对有机油脂表现出优异的亲和力，与TFA‑5气凝胶表面接触后，它们立即吸收有机油脂(混合烷烃)(图4a)。为了便于观察，我们对水和油都进行了染色，并将TFA‑5放置在油水界面处进行了吸油实验。如图所示，气凝胶迅速吸收了混合物中的所有油，只留下水。将气凝胶浸泡在不同的有机溶剂中，观察其在不同油溶剂中的表现(图5)。结果表明，该材料对有机溶剂具有优异的耐受性，对各种油和有机溶剂具有出色的吸附能力(图4c)。高孔隙率使多孔材料形成众多的传质通道和存储空间，从而增强其吸附能力。动态气凝胶优异的疏水性和亲油性表明其在选择性吸油，清理溢油方面具有突出的潜力。气凝胶垂直排列的通道，类似于植物茎的结构，赋予它们抵抗重力运输液体的能力。为了模拟植物茎部的抗重力液体运输行为，将气凝胶垂直放置在染色油中，气孔朝上。如图6a，液体在没有外力的情况下从气凝胶底部快速移动到顶部。平行放置气凝胶的液体传输时间为8 s，垂直放置气凝胶的液体传输时间为60 s，对应的传输速度分别为1.25 mm/s和0.17 mm/s。当垂直放置时，这表示传输速度增加了6.5倍。我们认为，气凝胶在重力作用下输送液体的能力是由毛细作用驱动的，这主要基于拉普拉斯压力理论。这种机制涉及表面张力和孔隙结构的相互作用，其中小孔隙内液体的表面张力产生毛细管力，推动液体向上。这种抗重力的液体输送能力，再加上气凝胶的选择性吸油性和对有机溶剂的抗性，增强了它们在环境清理和涉及液体分离和输送的工业过程中的适用性。有趣的是，我们的气凝胶中垂直通道的直径显示出一定的梯度。TFA‑5的SEM图像(图6b和6c)显示了顶部和底部孔径的显著差异。这种不对称的梯度结构，随着孔径的逐渐减小，增强了毛细作用，将水驱至顶部较小的孔隙。总的来说，我们开发的动态气凝胶具有多种仿生结构。它们的超疏水性、亲油性和抗重力液体运输特性使它们非常适合各种应用。它们在太阳能水蒸发、海水淡化方面显示出巨大的潜力，并可扩展到隔热、电磁屏蔽、能量储存和转换等领域。

[0046] 动态气凝胶网络的连接点由席夫碱结构组成，允许有效的解聚和动态气凝胶的闭环回收。图7a显示了动态交联分子结构的解离和再聚合。酸性溶液可以作为质子供体或水解促进剂破坏亚胺键，导致TMP、p‑6FAPB和TAEA从分子结构中分离。随后，游离单体可以在高温下重新聚合，形成完全交联的网络。采用不同浓度的盐酸水溶液与丙酮(1:4)混合，研究了动态气凝胶样品的解离行为。图7b为25℃条件下，TFA‑5在HCl浓度为0.5 M、1 M、1.5 M、2.0 M的降解溶液中的降解过程。随着质子浓度的增加，从TFA‑5在降解溶液中初始放置到溶液澄清的时间逐渐缩短。在1.5 M盐酸/丙酮溶液中，动态气凝胶在约4 min内完全溶解。此外，当样品在超声搅拌下置于降解溶液中时，它们以难以察觉的快速度解离。动态气凝胶的快速可降解性可归因于两个主要因素。首先，动态气凝胶网络中连接单体的亚胺键提供了丰富的可逆交联点。更重要的是，动态气凝胶具有优异的多孔结构，具有大量的微纳米级孔隙，提供了较大的比表面积，提供了充足的反应位点。此外，利用真空设备将其压入降解溶液中，超疏水TFA‑5保持其块状，而TTA‑5在50 min内逐渐解离成粉末(图7c)。解离后，动态气凝胶网络分解成小单体单元，允许从含有各种单体和低聚物的溶液中恢复原来的TMP单体。TMP的回收率达到75.1%，表明降解溶液中的质子有效地促进了逆希夫碱反应。如图7d所示，从TFA‑5中回收的TMP的1H NMR谱与原TMP几乎相同，说明TMP在回收过程中的稳定性。

[0047] 将三醛单体TMP按正确的比例加入混合物中，可以使混合物再次完全交联。然后通过冷冻干燥步骤获得再生的动态气凝胶。图7e为动态气凝胶TFA‑5绿色回收方案。在整个回收过程中，所有来自原始气凝胶的材料都被重复使用，没有浪费。从不同方向上保留的抗压强度可以看出，再生气凝胶的结构和性能与原始气凝胶几乎相同(图7f和图7g)。再生气凝胶的内部SEM图像显示，其纳米结构(图7i)与原始气凝胶几乎没有区别。此外，降解溶液可以作为粘合剂将破碎的气凝胶片焊接在一起(图8a)。与原始试样相比，焊接试样的抗拉强度保持了原始试样的81%，表明恢复效率良好(图7h)。SEM图像(图8b)显示，焊接区域已经完全熔合，形貌与原始结构相同。

[0048] 聚合物气凝胶的可燃性长期以来一直是工业上的一个挑战。由于它们的多孔性，与其他固体聚合物材料相比，实现阻燃性更加困难。动态气凝胶的热重分析(TGA)使我们能够研究其热降解行为，如图9a所示，在800℃时，TFA‑5的炭产率为 15%。通过测量动态气凝~胶的极限氧指数(LOI)进一步评价其阻燃性(图9h)。TFA‑5的LOI值为36%。与商用PU海绵(19%)和三聚氰胺泡沫(30%)相比，动态气凝胶具有更高的LOI值。动态气凝胶的这种优异的阻燃性可能是由于阻燃元素的高含量和它们之间的协同作用。在火焰攻击时，分子中的O=P‑O键断裂，形成富磷炭层。这种致密的炭层起到物理屏障的作用，防止热量进入气凝胶，抑制火焰蔓延。氮元素在燃烧过程中协同作用，起到发泡剂和增焦剂的作用。此外，TFA‑5中的氟元素进一步增强了阻燃元素的协同作用，促进了气相和凝聚相的阻燃性。扫描电镜和能谱图验证了这一分析。图9b和图9c分别为TFA‑5燃烧后形成的炭渣的内部和表面SEM图像。
观察到表面炭层连续、致密、均匀。此外，燃烧过程产生大量气体，导致炭层内形成大量孔隙。然而，TTA‑5燃烧后形成的表面炭层显示出许多缺陷(图9d)。磷丰富且均匀地分布在炭渣表面(图9g)。此外，焦炭中可忽略不计的残余氮表明它参与了燃烧过程中气体的产生(图
9f)。此外，焦炭中氟的保留很少表明它在气相阻燃中起主要作用。动态气凝胶样品的炭渣‑1 ‑1
拉曼光谱(图9i)可以看出，样品在1340 cm 和1585 cm 处都有两个显著的峰，分别对应于d波段和g波段。表征炭渣石墨化程度的ID/IG比值是评价炭渣阻燃性的关键指标，该比值越高，阻燃性越好。TFA‑5的ID/IG值为3.1。通过热释放率(HRR)(图9j)和总放热率(THR)(图
9k)对制备的动态气凝胶进行微量热测试，评估其燃烧行为，结果表明，所有样品的HRR值均低于60 W/g。图91显示了TFAs的燃烧过程示意图。
实施例2：

[0049] 本实施例中生物基可闭环回收仿生气凝胶的制备包括如下步骤：1、首先合成生物基三醛单体磷酸三（4‑甲酰基‑2‑甲氧基苯基）酯（TMP），方法参考实施例1。

[0050] 2、将1.0 g (2 mmol)的TMP溶于17 g二甲亚砜（DMSO）溶液中，再将0.54g （1.2mmol）的1,4‑双(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯（p‑6FAPB）加入40gDMSO中，并搅拌至充分溶解。将上述溶液混合，并于室温下搅拌2 h。接下来，将0.18g（1.2mmol）三(2‑氨基乙基)胺（TAEA）快速加入上述溶液，搅拌30 s后，再将混合溶液进行超声波震荡1 min。之后，将溶液快速转移至模具中，密闭条件下于60℃静置2h。在这段时间内，反应快速进行，凝胶化发生。凝胶过程在室温下进一步陈化48 h。

[0051] 3、将陈化完全的湿凝胶转移至定向冷冻装置，冷冻源为液氮，进行30 min定向冷冻，之后将样品从模具中取出，并转移到冷冻干燥机冷阱中，温度设定为‑50℃，再次进行陈化程序12 h。接下来启动干燥程序，将样品快速转移至样品盘中，真空度小于1 Pa，干燥120 h。最后，将得到的材料转移至真空烘箱中12 h，设定温度70℃，得到目标气凝胶TFA‑3。

[0052] 由于气凝胶的定向骨架结构赋予其各向异性的力学性能，因此在垂直方向上进行压缩试验，将样品压缩至50%左右的应变，如图2a所示。TFA‑3的抗压强度为1.42 MPa。曲线显示出三个不同的变形区域：与垂直通道骨架相关的初始阶段以最小应变快速增加应力；与内部垂直骨架的弯曲变形相对应的应力逐渐增加的后续阶段；最后，应力指数增加表示致密化。对动态气凝胶也进行了平行方向的压缩试验(图2c)。最初，当压缩小于10%时，应力迅速上升，表明骨架提供刚性支撑。曲线上随后出现的高原表明河道在逐渐坍塌。与垂直压缩相比，该方向的抗压强度在50%应变时显著下降，突出了气凝胶的各向异性力学特性，这有利于具有特定力学要求的应用。此外，对气凝胶样品的平行方向上进行拉伸试验(图2d)，结果表明TFA‑3的抗拉强度为 0.08 MPa，伸长率为 3.8%。
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[0053] 由于其纳米级的拓扑结构和可调节的定向通道骨架，动态气凝胶有望表现出优异‑1 ‑1的保温效率。如图2e所示，TFA‑3的热导率0.033 W m K 。

[0054] 采用静水接触角对动态气凝胶TFA‑3的疏水性进行了评价。接触角测量表明，TTA‑3的水接触角实现了130.7°的水接触角。气凝胶表面骨架的扫描电镜图像显示出纳米级珍珠项链状结构，珠簇之间具有纳米孔隙。在TFA‑3内的微珠无法聚集，抑制了分层状突起结构的形成(图3g)。

[0055] 该材料对有机溶剂具有优异的耐受性，对各种油和有机溶剂具有出色的吸附能力(图4c)。TFA‑3的抗重力的液体输送能力同TFA‑5。动态气凝胶TFA‑3的快速降解测试，单体回收及绿色回收性能同TFA‑5。

[0056] 聚合物气凝胶的可燃性长期以来一直是工业上的一个挑战。由于它们的多孔性，与其他固体聚合物材料相比，实现阻燃性更加困难。动态气凝胶的热重分析(TGA)使我们能够研究其热降解行为，如图9a所示，在800℃时，TFA‑3的炭产率为 12%。~
实施例3：

[0057] 本实施例中生物基可闭环回收仿生气凝胶的制备包括如下步骤：1、首先合成生物基三醛单体磷酸三（4‑甲酰基‑2‑甲氧基苯基）酯（TMP），方法参考实施例1。

[0058] 2、将1.0 g (2 mmol)的TMP溶于5 g的二甲亚砜（DMSO）溶液中，再将0.54g（1.2mmol）的1,4‑双(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯（p‑6FAPB）加入10 g的DMSO中，并搅拌至充分溶解。将上述溶液混合，并于室温下搅拌2 h。接下来，将0.18g（1.2mmol）三(2‑氨基乙基)胺（TAEA），快速加入上述溶液，搅拌30 s后，再将混合溶液进行超声波震荡1 min。之后，将溶液快速转移至特制的模具中，密闭条件下于60℃静置2h。在这段时间内，反应快速进行，凝胶化发生。凝胶过程在室温下进一步陈化48 h。

[0059] 3、将陈化完全的湿凝胶转移至定向冷冻装置，冷冻源为液氮，进行30 min定向冷冻，之后将样品从模具中取出，并转移到冷冻干燥机冷阱中，温度设定为‑50℃，再次进行陈化程序12 h。接下来启动干燥程序，将样品快速转移至样品盘中，真空度小于1 Pa，干燥120 h。最后，将得到的材料转移至真空烘箱中12h，设定温度70℃，得到目标气凝胶TFA‑10。

[0060] 由于气凝胶的定向骨架结构赋予其各向异性的力学性能，因此在垂直方向上进行压缩试验，将样品压缩至50 %左右的应变，如图2a所示。TFA‑10的抗压强度为2.83MPa。曲线显示出三个不同的变形区域：与垂直通道骨架相关的初始阶段以最小应变快速增加应力；与内部垂直骨架的弯曲变形相对应的应力逐渐增加的后续阶段；最后，应力指数增加表示致密化。对动态气凝胶也进行了平行方向的压缩试验(图2c)。最初，当压缩小于10%时，应力迅速上升，表明骨架提供刚性支撑。曲线上随后出现的平台段表明孔道在逐渐坍塌。与垂直压缩相比，该方向的抗压强度在50%应变时显著下降，突出了气凝胶的各向异性力学特性，这有利于具有特定力学要求的应用。此外，对气凝胶样品的平行方向上进行拉伸试验(图
2d)，结果表明TFA‑10的抗拉强度为 0.21MPa，伸长率为 1.4%。
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[0061] 由于其纳米级的拓扑结构和可调节的定向通道骨架，动态气凝胶有望表现出优异‑1 ‑1的保温效率。如图2e所示，TFA‑10的热导率0.041 W m K 。

[0062] 采用静水接触角对动态气凝胶TFA‑10的疏水性进行了评价。接触角测量表明，TFA‑10的水接触角实现了142.6°的水接触角。气凝胶表面骨架的扫描电镜图像显示出纳米级珍珠项链状结构，珠簇之间具有纳米孔隙。在TFA‑10中观察到的紧密排列的珠粒和收缩的孔隙度(图4d)。

[0063] 该材料对有机溶剂具有优异的耐受性，对各种油和有机溶剂具有出色的吸附能力(图4c)。TFA‑10的抗重力的液体输送能力同TFA‑5。动态气凝胶TFA‑10的快速降解测试，单体回收及绿色回收性能同TFA‑5。

[0064] 聚合物气凝胶的可燃性长期以来一直是工业上的一个挑战。由于它们的多孔性，与其他固体聚合物材料相比，实现阻燃性更加困难。动态气凝胶的热重分析(TGA)使我们能够研究其热降解行为，如图9a所示，在800℃时，TFA‑10的炭产率为 15%。~
实施例4：

[0065] 本实施例中生物基可闭环回收仿生气凝胶的制备包括如下步骤：1、首先合成生物基三醛单体磷酸三（4‑甲酰基‑2‑甲氧基苯基）酯（TMP），方法参考实施例1。

[0066] 2、将1.0 g (2 mmol)的TMP溶于12 g的二甲亚砜（DMSO）溶液中，再将0.54g（1.2mmol）的1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯（TPE‑Q）加入32 g的DMSO中，并搅拌至充分溶解。将上述溶液混合，并于室温下搅拌2 h。接下来，将0.18g（1.2mmol）三(2‑氨基乙基)胺（TAEA），快速加入上述溶液，搅拌30s后，再将混合溶液进行超声波震荡1 min。之后，将溶液快速转移至特制的模具中，密闭条件下于60℃静置2h。在这段时间内，反应快速进行，凝胶化发生。凝胶过程在室温下进一步陈化48 h。

[0067] 3、将陈化完全的湿凝胶转移至定向冷冻装置，冷冻源为液氮，进行30 min定向冷冻，之后将样品从模具中取出，并转移到冷冻干燥机冷阱中，温度设定为‑50℃，再次进行陈化程序12 h。接下来启动干燥程序，将样品快速转移至样品盘中，真空度小于1 Pa，干燥120 h。最后，将得到的材料转移至真空烘箱中12 h，设定温度70℃，得到目标气凝胶TTA‑5。

[0068] 由于气凝胶的定向骨架结构赋予其各向异性的力学性能，因此在垂直方向上进行压缩试验，将样品压缩至50 %左右的应变，如图2a所示。TTA‑5的抗压强度为2.15MPa。曲线显示出三个不同的变形区域：与垂直通道骨架相关的初始阶段以最小应变快速增加应力；与内部垂直骨架的弯曲变形相对应的应力逐渐增加的后续阶段；最后，应力指数增加表示致密化。对动态气凝胶也进行了平行方向的压缩试验(图2c)。最初，当压缩小于10%时，应力迅速上升，表明骨架提供刚性支撑。曲线上随后出现的高原表明河道在逐渐坍塌。与垂直压缩相比，该方向的抗压强度在50%应变时显著下降，突出了气凝胶的各向异性力学特性，这有利于具有特定力学要求的应用。

[0069] 由于其纳米级的拓扑结构和可调节的定向通道骨架，动态气凝胶有望表现出优异‑1 ‑1的保温效率。如图2e所示，TTA‑5的热导率0.034 W m K 。

[0070] 采用静水接触角对动态气凝胶TTA‑5的疏水性进行了评价。接触角测量表明，TTA‑5的水接触角实现了132.1°的水接触角。动态气凝胶TTA‑5的快速降解测试，单体回收及绿色回收性能同TFA‑5。

[0071] 聚合物气凝胶的可燃性长期以来一直是工业上的一个挑战。由于它们的多孔性，与其他固体聚合物材料相比，实现阻燃性更加困难。动态气凝胶的热重分析(TGA)使我们能够研究其热降解行为，如图9a所示，在800℃时，TFA‑10的炭产率为 7.0%。SEM图像显示，~TTA‑5燃烧后形成的表面炭层显示出许多缺陷(图9d)。
实施例5：

[0072] 本实施例中基于生物基可闭环回收仿生气凝胶的相变复合材料的制备包括如下步骤：将实施例1，实施例2及实施例3中的气凝胶TFAs作为支撑材料，以石蜡作为相变材料单元制备相变复合材料PPCMs。具体的制备方式如下：将TFA‑3，TFA‑5及TFA‑10浸入熔融的石蜡液体中，放置在真空烘箱中，温度设置为80℃，保持12 h。然后将TFAs从石蜡中取出，放置在80℃烘箱中10 h。取出样品，得到相变复合材料PPCM‑3，PPCM‑5及PPCM‑10。

[0073] 与目前报道的相变复合材料相比，制备的PPCMs基于动态网络气凝胶，可以逐步回收原材料，符合可持续发展目标。图10为PPCM‑3、PPCM‑5、PPCM‑10和纯石蜡(PW)的形状稳定性试验。在80℃加热10 min后，PW完全熔化，而PPCMs样品在加热2 h后仍保持其原始形状，未观察到泄漏。PPCM‑3、PPCM‑5和PPCM‑10的吸收率仍然很高，分别为96.2%、98.2%和95.9%。利用DSC对PPCMs的储热性能进行了表征。图11a和11b分别描述了吸热和放热过程。纯PW和PPCMs均表现出两个特征峰。在吸热阶段，在30℃左右出现一个峰，对应于PW的固‑固相变，随后在50℃左右出现一个宽峰，是固‑液相变的主峰。与纯PW相比，样品的相变温度几乎没有变化，只是由于包含了动态气凝胶骨架，潜热值略有下降。PPCMs的总焓包括固‑固相变焓和固‑液相变焓两部分。图11c给出了不同样品的焓值计算结果。PPCM‑5的总熔融焓高达
160.5 J/g，固液相变焓为126.8 J/g，与纯PW的储热焓相当。通过焓效率(λ)和相对焓效率(η)进一步表征了PPCM样品的储热性能，结果如图11d所示。结果表明，所有PPCM的焓效率都非常接近其PW组件的各自负载。例如，PPCM‑5的λ高达97.4%，熔融焓和结晶焓分别为160.1和162.8 J/g。此外，相对焓效率始终小于1，这主要是由于动态气凝胶泡沫支架影响了PW的结晶性能。制备的PPCMs具有较高的热焓，为其应用奠定了坚实的基础。图11e为PW和PPCMs的XRD谱图。在纯PW曲线上，在21.1°和22.8°处观察到两个尖锐的衍射峰，分别对应于(110)和(200)晶面。TFA‑5仅表现出微弱的信号峰，表明结晶度不明显。PPCM主要显示PW的特征峰，没有变化，表明PW在气凝胶的动态框架内得到了完整的保存。PPCM的SEM图像显示，其内部孔隙完全被PW填充(图11f)，PW与内壁之间的边界几乎无法区分。

[0074] PPCMs和气凝胶处理热流的方式不同。如前所述，气凝胶主要在其微纳米结构中使用静态空气来限制热传递，从而提供出色的绝缘性。相比之下，由动态气凝胶制成的PPCMs作为多孔骨架吸收外部热量，从有序状态转变为无序状态。当环境温度下降时，当PCM转换回来时，储存的热量就会释放出来。因此，与气凝胶不同，PPCMs可以智能地管理热量。我们研究了所制备的PPCMs的蓄热和放热行为。将块状PCCM及其骨架材料TFA‑5置于80℃的热板上。加热一段时间后，将它们取出自然冷却。使用热红外成像仪观察并记录样品的表面温度分布(图11g)。图11h为PCCM‑5和TFA‑5表面温度随时间的变化。由于气凝胶的保温作用，加热约4 min后，TFA‑5的表面温度稳定在35℃左右，而PCCM‑5的温度继续升高。去除热源后，TFA‑5迅速冷却到环境温度，而PCCM‑5冷却速度较慢，并呈现温度平台，与PCM的相变相对应。温度传感器记录了样品的底部温度。在加热过程中，PCCM‑5的温度迅速上升到PW的相变范围。当PW熔化并吸收热量时，温度升高的速度随之减慢。一旦PW完成相变，内部温度继续快速上升。在移除热板后，温度下降到PW开始转变的点，由于储存的热量被释放，导致平台期。相比之下，TFA‑5在加热和冷却过程中都表现出快速的温度变化，没有延迟。这表明PW和TFA框架之间具有非常高的亲和力。这些结果证实，我们的PCCMs可以有效地管理热流，并通过有效的蓄热和放热来控制各种系统的温度，如图11i所示。从PPCM中分离和回收材料一直具有挑战性。然而，我们的PPCM表现出优异的恢复性能。回收过程包括将PCCM样品置于1.5 M HCl水溶液中，然后超声搅拌30 min，然后使其沉淀。油性石蜡从水相中分离出来，形成层。分离层后，收集石蜡碎片，清洗和干燥。底层经过过滤，用乙醇洗涤，得到TMP粉末。回收的TMP单体的1H NMR谱和回收的PW的XRD谱如图12所示。PPCM的单体分步回收过程如图11i所示。回收的TMP单体可用于再合成动态气凝胶。