[0001] 本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种混凝土用防水防腐涂料及其制备方法。

[0002] 混凝土结构由于其多孔和表面粗糙的特性，容易受到环境中的二氧化碳、水分和盐分等侵蚀因素的侵害，导致裂缝和碳化现象。特别是氯离子，它们会加速混凝土中钢筋的腐蚀过程，从而对混凝土结构的耐久性造成负面影响。为了延长混凝土建筑物的使用寿命并确保其安全性，采取适当的防护措施至关重要。其中，涂覆涂料是一种简单而有效的防护方法。防水性主要用于防止水分侵蚀和破坏混凝土；而防腐性主要用于防止化学物质腐蚀混凝土。

[0003] CN202210915407.1涉及建筑涂料领域，具体为一种混凝土用防水防腐涂料及其制备方法。该发明制备了一种混凝土用防水防腐涂料，其以水性氟碳树脂为基材，用水性羟基丙烯酸树脂改善其亲水性，用该发明自制的自清洁复合材料改善其去灰尘和污染物降解的能力，从而获得了一种即具有氟碳涂料的防水防腐、高耐候性、耐化学性优点，又具有不沾灰、自清洁的新型涂料。该发明以纳米二氧化硅为基材，并在纳米二氧化硅表面负载一层硅钨酸，以三甲基硅咪唑为修饰剂，以EDTA二钠和十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，得到了一种分散性好、光催化性能优异的自清洁复合材料。

[0004] CN202111585217.X涉及涂料领域，具体公开了一种混凝土防护用渗透型防水涂料，包括以下重量份的原料：水泥30‑55份，石英砂5‑12份，四针状氧化锌晶须2‑6份，分散剂1‑3份，填料26‑40份，复合防水剂5.5‑13份，复合防水剂包括以下重量份的原料：硅源无机物2.5‑4.5份、氢化聚异丁烯0.5‑1.5份和硅氧烷类聚合物2.5‑7份，填料包括水滑石粉、硅溶胶和叶腊石粉。将该申请制得的涂料涂覆于混凝土上，可快速渗透至混凝土内部，堵塞封闭毛细孔道同时修复微裂缝，提高混凝土的防水效果，同时能够有效提高混凝土二次抗渗性能和抗压强度，有利于延长混凝土的使用寿命。

[0005] 然而，有机涂料中含氟材料会对环境造成污染，而无机涂料主要成膜物质是水泥，该涂料具有良好透气性，混凝土内部的水汽更易流通，不易产生膨胀应力，是一种水性环保的涂料，然而，由于存在界面过渡区，新旧水泥材料之间粘结力稍显不足，用于混凝土表面会导致性能不佳。

[0028] 环氧树脂，型号：E44，巴陵石化。

[0029] 固化剂，型号：T31，广州市启瑞化工。

[0030] 氧化石墨烯，粒径：1～10μm，深圳市图灵进化科技。

[0031] 对照例1

[0032] 一种混凝土用防水防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0033] A1、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、[2‑氧代‑2‑[2‑(2‑氧代咪唑烷‑1‑基)乙基氨基]乙基]2‑甲基丙‑2‑烯酸酯按照4:3:2:0.5:0.55的摩尔比混合后搅拌均匀，得到混合物，再加入混合物0.8wt％的偶氮二异丁腈，继续搅拌混合均匀后取五分之一的混合物与等体积的乙酸乙酯以及混合物0.15wt％的十二硫醇混合，在氮气下加热至90℃搅拌混合均匀，进行聚合，再将剩余的混合物分批加入其中，每次加入完毕后搅拌20min，全部加入完毕继续搅拌30min聚合即得丙烯酸酯聚合物；

[0034] A2、以重量份计，将丙烯酸酯聚合物20份、环氧树脂E44100份、氧化石墨烯3份、BYK‑3001份、BYK‑P104S2份、BYK‑0700.8份、丙酮45份混合后，搅拌均匀得到A组分，将A组分与T31固化剂30份混合后，搅拌均匀即得。

[0035] 对照例2

[0036] 一种混凝土用防水防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0037] A1、将1,12‑二氨基十二烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解后加入等体积的氧化石墨烯水分散液，1,12‑二氨基十二烷与氧化石墨烯的质量比为1：1，加热至85℃搅拌8h，降至室温后离心分离，下层沉淀经乙醇洗涤、干燥后即得改性氧化石墨烯；

[0038] A2、以重量份计，将环氧树脂E44100份、改性氧化石墨烯3份、BYK‑3001份、BYK‑P104S2份、BYK‑0700.8份、丙酮45份混合后，搅拌均匀得到A组分，将A组分与T31固化剂30份混合后，搅拌均匀即得。

[0039] 实施例1

[0040] 一种混凝土用防水防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0041] A1、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、[2‑氧代‑2‑[2‑(2‑氧代咪唑烷‑1‑基)乙基氨基]乙基]2‑甲基丙‑2‑烯酸酯按照4:3:2:0.5:0.55的摩尔比混合后搅拌均匀，得到混合物，再加入混合物0.8wt％的偶氮二异丁腈，继续搅拌混合均匀后取五分之一的混合物与等体积的乙酸乙酯以及混合物0.15wt％的十二硫醇混合，在氮气下加热至90℃搅拌混合均匀，进行聚合，再将剩余的混合物分批加入其中，每次加入完毕后搅拌20min，全部加入完毕继续搅拌30min聚合即得丙烯酸酯聚合物；

[0042] A2、将1,12‑二氨基十二烷加入到无水乙醇中，搅拌溶解后加入等体积的氧化石墨烯水分散液，1,12‑二氨基十二烷与氧化石墨烯的质量比为1：1，加热至85℃搅拌8h，降至室温后离心分离，下层沉淀经乙醇洗涤、干燥后即得改性氧化石墨烯；

[0043] A3、以重量份计，将丙烯酸酯聚合物20份、环氧树脂E44100份、改性氧化石墨烯3份、BYK‑3001份、BYK‑P104S2份、BYK‑0700.8份、丙酮45份混合后，搅拌均匀得到A组分，将A组分与T31固化剂30份混合后，搅拌均匀即得。

[0044] 实施例2

[0045] 与实施例1相同，唯一区别在于在丙烯酸聚合物的制备中没有添加甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0046] 实施例3

[0047] 与实施例1相同，唯一区别在于在丙烯酸聚合物的制备中没有添加[2‑氧代‑2‑[2‑(2‑氧代咪唑烷‑1‑基)乙基氨基]乙基]2‑甲基丙‑2‑烯酸酯。

[0048] 实施例4

[0049] 与实施例1相同，唯一区别在于在丙烯酸聚合物的制备将丙烯酸月桂酯替换为丙烯酸丁酯。

[0050] 实施例5

[0051] 与实施例1相同，唯一区别在于在丙烯酸聚合物的制备将丙烯酸十八酯替换为丙烯酸乙酯。

[0052] 测试例1

[0053] 根据GB/T12573‑2008《水泥取样方法》对对照例及实施例中的涂料进行取样，制备得到涂层后对涂层进行拉伸强度及韧性测试，参考GB/T 16777‑2008《建筑防水涂料试验方法》及GB/T 1732‑2020《漆膜耐冲击测定法》进行测试，将对照例和实施例中的涂料分3遍涂刷于混凝土板上，每次间隔40min，涂刷完成后的样品放在室温下养护7d。将已固化的涂层进行拉伸性能的测试。采取同样的涂刷方式将涂料分3遍涂刷于马口铁片上，随后进行冲击强度测试。

[0054] 表1混凝土用防水防腐涂料的力学性能测试

[0055] 实验方案 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 冲击强度/kJ/m2对照例1 50.1 7.8 8.52
对照例2 51.2 8.1 8.98
实施例1 58.8 10.5 11.23
实施例2 52.3 8.31 9.21
实施例3 52.7 8.47 9.35
实施例4 57.8 9.89 10.34
实施例5 58.2 10.1 10.89

[0056] 涂层的力学性能与涂料的组成以及附着力、致密度等都息息相关，而从对照例和实施例的对比可以看到，当不对氧化石墨烯进行改性时其力学性能明显不如改性后，这是由于氧化石墨烯在水中分散性好，但在本发明的有机溶剂体系中则分散性差，因此易发生团聚，反而影响了涂层的性能，而对照例2中仅添加改性氧化石墨烯而未添加丙烯酸酯聚合物对环氧树脂进行复合改性，因此相较于实施例1交联度较差，环氧树脂本身即存在孔隙多、韧性较差的缺陷，而实施例1中的丙烯酸酯聚合物则具有多种活性基团如环氧基、胺基、长烷基链等，使得其在固化过程中不仅能够与环氧树脂基团进行结合还能够与固化剂进行反应，从而使得涂层表面孔隙减少，涂层的交联度提升。因此涂层更为致密，而改性氧化石墨烯则具有高强度，而改性后则提高了其在涂料中的分散性，改善了分散性较差的缺陷，因此实施例1中涂层的力学性能最佳。而实施例2～5中对丙烯酸酯聚合物中的原料分别进行了减少和替换，可以看到各组分的作用对于涂层的力学性能来说缺一不可，当缺少原料时会影响丙烯酸酯聚合物中活性基团的构成，从而影响涂层的孔隙度以及致密性等，而实施例4～5中对原料进行替换，降低了丙烯酸酯聚合物中疏水烷基链的构成，但是其对于力学性能的明显并不明显，其可能主要影响吸水性。

[0057] 测试例2

[0058] 将涂料按照测试例1中的方式制备得到涂层，将已固化的涂层浸泡在水中，将容器密封，浸泡48h后将样品取出，擦干表面水分，并测试经过浸泡后各组样品的质量，通过浸泡前后的质量差异计算涂层的吸水率。

[0059] 表2混凝土用防水防腐涂料的防水性能测试

[0060]

[0061]

[0062] 衡量防水涂料性能好坏的一个重要指标就是涂层的吸水率，环氧树脂涂层吸水方式通常有以下原因：水以水分子的状态溶解到环氧树脂基体中，使得环氧体系吸水；环氧树脂的结构中含有大量的亲水基团，比如羟基，胺类固化剂中含有的胺基等而这些亲水基团极容易吸收水分导致环氧体系吸水；环氧树脂的固化产物并不是一个致密的结构，它其中含有很多的孔隙，这些孔隙中也会吸收一些水分使得体系吸水率上涨。而本发明中通过对环氧树脂进行改性从而改变了环氧树脂固化后的结构，使其结构上具有大量疏水基团，降低吸水率，另一方面，通过对环氧树脂的丙烯酸酯改性从而提升了致密性、降低了孔隙度，使得水分更不易侵入涂层中。涂层的致密性和孔隙度和吸水性具有正向关联，因此实施例1表现出更低的吸水率。而实施例1相比实施例4～5，改性复合的环氧树脂疏水烷基链更多，因此吸水性更差，防水性更佳。

[0063] 测试例3

[0064] 将涂料按照测试例1中的方式在混凝土板上制备得到涂层，配置10％的硫酸溶液，20％的氢氧化钠溶液及3％的氯化钠溶液，将养护完成后的涂层分别浸泡于酸、碱、盐溶液中，取出时用滤纸吸去涂层表面残留液体，将样品放入烘箱中烘至恒重，计算涂层在各介质中的质量损失率。

[0065] 表3混凝土用防水防腐涂料的防腐性能测试

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[0068] 防腐性本质上和涂层的致密性、孔隙度和吸水性具有直接关系，当涂层更致密、孔隙更少时，其更不易被腐蚀介质所侵蚀，而吸水性差也意味着涂层不易受到外界溶液的影响，而实施例1的致密性和防水性表现最佳，因此其防腐性能也最佳，不仅是由于涂层含有活性环氧基团，与环氧树脂相容性好，它还可以在固化过程中与固化剂发生反应，以提高环氧涂层的性能，改性复合后的环氧树脂相对分子量也更大，分子链长，在溶剂挥发过程中容易与环氧树脂缠结，从而密封固化过程中产生的微孔和微裂纹，有效减少腐蚀性介质的渗透路径。涂层表现出良好的疏水性和附着力，减少了对水的吸附，防止了腐蚀性介质的渗透。而改性后的氧化石墨烯在涂料中得以很好地分散，而石墨烯较高的强度以及较大的长宽比，不仅提升了涂层的力学性能还能够有效增加腐蚀介质的传输路径，从而进一步提升防腐性。

[0069] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。