技术领域 本发明涉及在室温下为固体且不含溶剂的涂料(下文中称之为“固体涂 料”)的制备方法和设备。 背景技术 典型地，术语“固体涂料”包括聚合物基的并且具有例如树脂，颜料和交 联剂作为主要成分的涂料。 应当理解，术语“固体涂料”包括没有清晰确定的熔点(且其准确的状态 取决于准确的环境温度)但在大部分环境温度下为固体的涂料。 还应当理解，术语“不含溶剂”包括含有少量残余溶剂(例如来源于制造 过程中的残余溶剂)的涂料。 固体涂料的实例为粉末涂料，及澳大利亚专利651007中示例的涂料。 难于有效和快速地制造少量的固体涂料。其原因是固体涂料不能容易地 通过少量的溶剂基和水基涂料所采用的常规途径来制备。这些液体涂料通常 使用基料(bases)或色料(tinters)，使得可以快速有效地，以低损失和低成本进 行小量的制备。直到现在，这种制造技术还不能用于固体涂料。因此，固体 涂料通常是在为大批量制造而设计的设备上小批量地制备，结果在进行颜色 变换时需要大量的时间进行设备的清洗，相应地，在进行这种变换时损失大 量的涂料。 为了克服快速有效地制造少量固体涂料的困难，一种尝试是研磨粉末状 的涂料至非常小的颗粒尺寸，并将粉末状的涂料与色料粉末混合，且使所混 合的粉末聚集，以生产具有所需视觉颜色的涂料。这种方法参见澳大利亚专 利643191。 这个建议的缺点在于，研磨粉末涂料至非常小的颗粒尺寸及其后的将所 研磨的粉末状涂料和色料粉末聚集成所需的产品尺寸需要大量的费用。 此外，根据这一建议加工身为热固性涂料的固体涂料是特别困难的，因 为如果加工温度超过涂料的交联温度，热固性涂料易于发生化学变化。这是 十分重要的问题，因为固体涂料通常都是热固性的。 制备少量固体涂料的另一种尝试见USP 6130273。在这一美国专利中公 开的方法包括如下步骤：挤出高玻璃体转化温度(Tg)的树脂，颜料及任何其 它固体化合物(如交联剂和流动改性剂)；熔融混合挤出物与低Tg树脂(室温 下为液态)形成混合物；及使该混合物冷却。 尽管该方法可以生产具有实用性质的涂料，但却不是容易和有效地制备 小批量涂料的方法，而是适用于制备大批量涂料的方法。作为最后阶段，利 用挤出机将液体树脂混入熔融的涂料中，在需要制备不同颜色的小批量时通 常存在清洗困难、浪费和过长的时间耽搁。此外，该方法还需要其它设备如 粉末混合器。在生产环境中，难于安排所有可能设备迅速响应制备要求的时 间表。 制造少量固体涂料的又一尝试是使用称之为Z-混合器的混合机。这种 混合机包括装有一个或多个搅拌桨的混合容器，每个桨均为Z形，并且绕着 水平轴旋转。这种类型的混合机常用于将固体颗粒分散在液体中，形成高粘 度的糊状物(如用于饼干制造中的揉面)。然而，它不适合于其中需要熔融大 量固体而不是分散小固体颗粒的固体涂料的制备。它的缺点还在于热量缓慢 地进入混合物中(因为搅拌桨不能快速运动)，因此需要长的加工时间。它同 样极其难于清洗。这些关键问题使其不适于有效地制备小批量的固体涂料。 制造少量固体涂料的再一尝试是使用班伯里(Banbury)混合机。班伯里 混合机常用于橡胶工业用于将材料混入粘性介质中。该混合机具有两个断续 的螺旋形回转轴，沿相反的方向运动，产生高剪切区。该混合机不适合制造 少量固体涂料，因为清洗时间长，产品浪费严重。 发明内容 本发明的目的是提供一种制备固体涂料的方法，其具有上述方法不具备 的优点，并且不具有上述方法的缺点。 根据本发明，提供一种制备固体涂料的方法，其包括如下步骤： (a)在热混合容器中以液体形式提供固体涂料的组分，该容器具有底座 和侧壁，并包括用于搅拌容器中物料的搅拌器； (b)控制容器中物料的加热和搅拌，并将固体涂料的其它固体组分逐步 添加到该容器中，所述液体充当传热介质，将来自加热容器和搅拌 器的热量传递给固体，且将该混合物加热至高于固体涂料的玻璃体 转化温度，形成其为均匀液体的熔融体；及 (c)从容器中卸出该熔融体，并使之冷却，形成固体涂料。 本发明的上述方法不同于将固体材料溶解在液体(一般为溶剂)中的应 用(下文中将其称之为“固体在液体中的简单溶解”)。 本发明的方法涉及到熔融混合，更具体地，涉及到确保系统的最大受控 热输入，以熔化固体涂料的固体组分。 将固体简单地溶解在液体中，在受控的热输入最大化上不具有同样严格 的可靠性。 通常，聚合物如树脂是固体涂料的主要组成成分，并且简单地将聚合物 溶解于液体不是由聚合物基固体涂料的所有组分形成均匀液体的实际选择。 具体地，因为固体涂料的高聚合物含量，简单地将固体溶解于液体中会面临 将较大量的聚合物组分溶解到较小量的液体组分中。即使这是给定溶解度允 许的，所生产的“液体”也将具有非常高的粘度，并且难于进一步加工。 本发明的方法和设备使其可以在固体/液体混合物中实现受控的热量积 累(BUILD-UP)，达到高于固体涂料玻璃体转化温度的温度。对于聚合物基 固体涂料，受控的热积累是非常重要的要求，而不是对简单地将固体溶解于 液体中的要求。 在固体简单地溶解于液体中，通常有利于一次加入所有的固体。然而， 本发明的方法则不是这种情况。 此外，在固体简单地溶解于液体中，颗粒表面的部分溶解有助于其在固 体/液体混合物中流动。而在本发明的熔体混合方法中，情况刚好相反，其中 在冷表面即固/液和固/固界面难以避免的高熔体粘度，导致聚集，阻止搅拌， 并降低热量流入固体颗粒的速度。 在本发明的方法中，热量以受控方式进入涂料组分是本发明的关键。通 过阐述这一点，已经发现简单地将整个固体涂料组合物装入加热的容器中， 使其熔化，然后混合之，不是商业上可采用的方法。聚合物基固体涂料的两 个关键性的约束在于：釜壁的温度必须保持低于涂料的交联温度，第二，可 以使用的聚合物基固体涂料通常具有较高的比热。在将整个固体涂料组合物 装入加热容器中的情况下，这两个约束导致过长的加工时间(因为需要很多 热循环)，且混合物不能进行搅拌。只有当其基本上熔化之后，搅拌才能进 行，因为在固/液界面的高涂料粘度阻止了流畅的流动，并且混合机马达的负 载过大。这从商业观点来看导致生产效率差和成本高。因此，本发明的分段 加入方法是将热量在短时间内注入混合物中的关键。 本发明的上述方法特别适合于制备小批量固体涂料，通常是小于60kg 的涂料。 优选在步骤(a)中以液体形式提供的固体涂料组分在室温下为液体。 在可供选择但不是惟一的其它方案中，在步骤(a)中以液体形式提供的固 体涂料组分在室温为固体，并且在步骤(a)中进行添加之前，通过加热而变成 液体。 在可供选择但不是惟一的其它方案中，在步骤(a)中以液体形式提供的固 体涂料组分在室温为固体，并以固体形式加到容器中，且在容器中熔化成液 体。 优选固体涂料为聚合物基固体涂料。 优选固体涂料的组成成分包括在室温下为固体的树脂，在室温下为液体 的树脂，颜料和交联剂。 优选在步骤(a)中固体涂料的液体组分是在室温下为液体的树脂。 优选在步骤(b)中固体涂料的固体组分是在室温下为固体的树脂。 优选固体树脂是碎片状的。 固体树脂可以是任何其他形状，如粉末或颗粒。 优选该方法包括改变搅拌器的旋转速度，作为控制容器中物料中加热的 一种手段。 优选该方法包括调节容器中搅拌器的高度，作为控制方法的一种手段。 如果提供过多的热量，则与容器壁接触的熔融物将发生交联，并且在固 相随熔融物充分搅入液体中之前损坏。因此，器壁温度必须严格控制，且不 能超过熔融物的交联温度。这限制了从混合容器中将能量传递给混合物的速 度。 因此，优选该方法包括控制容器壁的温度，使其不超过熔融物的交联温 度。 难于从熔融物中移出热量。这在固体涂料的性质要求其在低于涂料混合 良好的温度下加入的情形中是一个问题。通过混合容器的器壁进行冷却可能 导致熔融物在器壁上固化，阻止器壁提供进一步的冷却效果。此外，搅拌器 可能提供比冷却移出的热量更多的热量进入熔融物中。 因此，优选该方法包括，在加热/固体添加/混合步骤(b)的早期，将液体 /固体混合物加热到较高的温度(使其适当地高于固体涂料的玻璃体转化温 度，对于无定形的聚合物系统，通常高于Tg约50～80℃)，及在步骤(b)中延 迟加入固体涂料的最后一个固体组分，直到结束或接近结束时再在缓慢搅拌 下加入该固体组分。 优选地，加入固体涂料最后一个固体组分的步骤包括降低搅拌器的旋转 速度(以降低搅拌器对熔融物的供热速度)，抬高搅拌器(以确保在熔融物表面 仍然发生混合)，降低容器壁的温度，及加入固体涂料最后一个固体组分的 5-40％，更优选为15-30％，以降低熔融物的温度，例如从130℃降至100℃ 以下。 上述方法并不限于只在步骤(a)中添加固体涂料的液体组分。具体地，固 体涂料的液体组分也可以在步骤(a)之后添加。 根据本发明，还提供一种制备固体涂料的设备，该设备包括： (a)混合系统，其用于在高于固体涂料的玻璃体转化温度下，由以固体和 液体形式提供的固体涂料的组分制备混合良好的熔融体，该熔融体在低于玻 璃体转化温度下冷却成固体涂料，该混合系统包括具有底座和侧壁的热混合 容器，并且还包括适于伸展到容器中的搅拌器； (b)将计量量的固体涂料组分以固体和液体形式提供给容器的装置； (c)接收从容器中卸出的熔融物并使之固化成固体涂料的装置。 接受熔融物的装置可以包括任何适宜的装置，如一系列的盘子或冷却传 送带。 附图说明 现将通过实施例并参照附图进一步说明本发明，在附图中： 图1是根据本发明的制备固体涂料的设备的优选实施方案的三维设备 布置图； 图2是构成图1所示设备布置图一部分的混合容器的基本形状的简要透 视图。 具体实施方式 参照图1，为了成批制备给定组成的聚合物基固体涂料，在称量站3称 量预定量的固体涂料的固体和液体组分，然后将其加入到混合系统中，其一 般用数字5标识。 固体涂料的固体和液体组分包括树脂(固体和液体形式)，颜料和交联 剂。 如下文中所更详细描述的，根据本发明，固体涂料的固体和液体组分按 预定的顺序选择性地加到构成混合系统5一部分的热混合容器15中，结果 在混合容器15中，在温度高于固体涂料的玻璃体转化温度下，批量形成混 合良好的液体形式的熔融物。 在上述批量操作结束时，将混合容器15中的熔融物卸到传送带9上一 个挨一个的一系列模具7中，使传送带7逐步移动模具7并通过混合容器5。 进入模具7中液体通过传送带9传送到冷却室11，并在模具7中形成固体涂 料块。 参照图2，混合系统5的热混合容器15的基本构成包括一个底座41和 侧壁43，并且位于机壳17中。如图2所示，混合容器15由机壳17支撑， 因此其能够从图1和2所示的直立位置倾斜到图1所示的有角度的位置。在 有角度的位置，混合容器15中的物料可以从混合容器15中向下和向外流动 到模具7中。具体地，混合容器15包括完全相反的中空轴19，21，其支撑 在机壳17的侧壁上，以进行倾斜运动。 混合容器15的侧壁43具有双层结构，以确定中空的壳层，并具有向壳 层提供热水和从壳层中排出热水的入口和出口。入口为中空轴19，而出口为 中空轴21。使用中，热水是在压力下提供的。水温和流速可以根据需要随着 对壳层温度的要求而变化。 混合系统5还包括搅拌器，一般用数字23标识，其适于伸入混合容器 5中。搅拌器23包括搅拌桨25，其安装在驱动轴27的末端，该驱动轴是从 驱动马达29延伸而来的。 驱动马达29是可以变速的驱动马达，从而可以根据需要改变搅拌桨25 的旋转速度和进而改变搅拌桨25产生的热量。 选择搅拌桨25的直径大于通常的混合液体涂料或简单地将聚合物溶解 于溶剂所需的最佳直径。这增加了混合物内的产热。 混合系统5还包括垂直的支撑轴31，其支撑驱动马达29沿着轴31进 行滑动。因此，搅拌桨25可以选择性地移进和移出混合容器15，并且可以 选择性地位于混合容器15中的不同位置。 使用混合系统5批量制备固体涂料的第一步是，向混合容器15中加入 预定量的固体涂料的液体组分，用流经壳层的加压热水加热混合容器15至 所需的温度，同时使搅拌桨25伸到液相中，且以100rpm量级的空转速度进 行搅拌。 该方法的第二步是加热/混合步骤，其包括在受控的热输入和搅拌条件 下添加固体涂料的固体组分，以使该固体熔化。 开始时，固体涂料的固体组分应以较慢的速度添加(与整个方法中的平 均添加速度相比)，允许足够的时间从混合容器15的加热壳层进行热量输入， 同时增加搅拌桨25的旋转速度，以增加通过搅拌桨25的热输入。 随着搅拌桨25旋转速度的增加(通常充分工作的速度为1000～3000rps)， 由搅拌桨25产生的热量也增加，添加固体涂料的固体组分的速度也可以增 加。 优选邻近上述加热/混合步骤结束时，可以降低搅拌桨25的旋转速度， 以阻止过量的热积累。 另外，优选邻近上述加热/混合步骤结束时，搅拌桨25的位置接近熔融 物的表面，以确保在此阶段所需的合适的慢速混合。 加热/混合步骤继续进行直到固体熔化，形成充分混合的液体，且该液 体的温度高于固体涂料的玻璃体转化温度。 此时，通过倾斜混合容器15，将这批充分混合的液体从容器中卸出， 并将物料倒入模具7中。 本发明与现有的方法和设备相比，具有很多优点。 通过实例，使用可倾斜的容器极大地简化设备的清洗。具体地，该设备 没有难于清洗且耗时的阀门，其易于冷却和阻塞。 此外，本发明可以不困难地满足颜色变化和不同光泽水平的涂料的要 求。 另外，本发明可以使用所有普通型的树脂，因为其依靠熔化树脂，而不 是依靠其在特定介质中的可溶性。 此外，本发明提供了一种方便的改变在前制备的固体涂料的颜色和配比 的方法。这在涂料被制成错误颜色时是经常需要的。在这种情况下，将涂料 熔融，添加额外组分而改变颜色或修正不足。 此外，本发明允许在很宽的范围内配制固体涂料。其通过同时控制来自 容器壁的热量，搅拌速度，搅拌器高度及加物速度，可以满足非常低和非常 高水平的液体组分。 现将参照下面的实施例进一步描述本发明。 实施例1 将相关的图2所示的双壁釜通过加压热水加热至130℃。其装配了2.2kw 的搅拌器。在该罐中制备基于聚酯树脂，颜料和脲烷交联剂的热固性涂料， 方法是逐步地将固体组分加入到涂料液体组分的初始批料中，并经过20分 钟形成充分混合的液体，添加顺序为： (i)100％固体低Tg聚酯树脂，Tg为-46℃(即其在室温下为液体)，1100g； (ii)固体脲烷交联剂(添加时间为1～5分钟)，700g； (iii)颜料于高Tg(34℃)树脂中的分散液(添加时间1～5分钟)，2000g； (iV)不同颜色的颜料于相同高Tg(34℃)树脂中的分散液(添加时间1～5分 钟)，2000g；及 (v)扩展剂于高Tg(34℃)树脂中的分散液，3000g。 在这些添加过程中，控制搅拌速度，并从100rpm增加到2500rpm。完 成添加后，立即将搅拌速度降低至600rpm，并且将搅拌器升高至接近混合 物的表面，将用于加热双壁釜的水温降至90℃，然后添加1200g(Tg为34℃) 的聚酯树脂(即室温下为固体)，完成涂料的制备。该系统生产均匀的涂料， 当将其注入模具中，并冷却到室温时，其变成固体。当将其应用于金属基材 时，其产生平滑均匀的薄膜。 实施例2 制备成分上与实施例1类似的热塑性涂料，省略组成中的扩展剂。将得 涂料以低成膜性涂布成连续的条带，形成连续平滑的涂层。其表观是均匀的， 没有迹象表明其是由不同色基(colored bases)构成的。 实施例3 将相关的图2所示类型的双层釜用加压热水加热至140℃。该釜装配了 11kw的搅拌器。在该氟中于大于2小时内制备基于聚酯树脂，颜料和三聚 氰胺甲醛树脂交联剂的热固性涂料，涂料的下列组分的添加顺序为： (i)100％固体低Tg(-46℃)聚酯树脂(其在室温下为液体)，4200g； (ii)颜料于高Tg(34℃)树脂中的分散液，42000g； (iii)100％固体低Tg(-40℃)三聚氰胺甲醛树脂(其在室温下为液体)， 3700g； (iv)催化剂添加剂，65g。 在添加这些物料过程中，控制搅拌速度，并从100rpm增加到1000rpm。 慢速加入组分(ii)，以保持90～115℃的温度。加完组分(ii)之后，立即将搅拌 速度降低到300rpm，并将搅拌器升高到接近液体/固体混合物的表面，将用 于加热双层釜的水温降到90℃，然后添加组分(iii)和(iv)。该系统生产均匀的 涂料，当将其冷却至室温时其为固体。当将其施用于金属基材时，其产生平 滑均匀的薄膜。 在不脱离本发明的原理和构思的情况下，可以对这些实施方案做出很多 改进。 通过实例，混合容器15可以用合适涂料作涂层，如Teflon(注册商标)， 目的是有利于清洗和减少产品损失。 通过进一步实例，尽管优选实施方案包括一种混合容器15，其具有双 层器壁，由此产生一个壳层，并且加压热水流过该壳层，但是本发明可以延 伸到任何构造容器和加热该容器的方法。其它优点包括间接加热，如在罐内 加热的罐和其他直接加热方式，如电，热空气和油加热。 通过进一步实例，尽管优选实施方案包括一系列模具7，但是本发明可 以延伸到任何其他合适的方法，如连续传送带，用于从混合容器15中接收 熔融物。 通过进一步实例，尽管实例证明分散在树脂中的颜料的混合作用，但是 该颜料本身可以直接加入到混合容器15中，并且因容器中产生的剪切作用 而得到分散。 通过进一步实例，尽管优选实施方案和实例包括在搅拌器搅拌的同时， 加入涂料的固体组分，但是本发明不限于此，可以延伸到在搅拌器不搅拌和 搅拌器在后期进行搅拌时，加入固体组分(如为了促进固体添加)。