技术领域
[0001] 本发明属于催化剂成型技术领域，尤其涉及一种MoVTeNbOx系金属氧化物的成型催化剂、其成型方法及应用。
相关背景技术
[0002] 丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸，分子结构中的碳碳双键和羧基使其可以发生聚合、酯化等多种反应，广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、印染、高吸水性树脂等国计民生的各个领域。2023年全国丙烯酸产能约350万吨，全部采用丙烯两步氧化法生产，丙烯首先在第一个反应器中氧化生成丙烯醛，后者在第二个反应器中进一步氧化得到丙烯酸。相比于
丙烯，丙烷的价格更低，大量存在于页岩气、油田伴生气和炼厂副产气中，在特定的催化剂上，丙烷可以一步氧化生成丙烯酸。因此，如果用丙烷替代丙烯直接氧化制备丙烯酸，可以大幅度降低生产成本。
[0003] 在诸多催化剂中，MoVTeNbOx复合金属氧化物是综合性能最佳的催化剂，具有良好的活性、选择性和热稳定性，根据专利US005380933A的结果，丙烷转化率80.1%，丙烯酸选择性60.5%，收率高达48.5%；在此基础上，很多科学家对催化剂进行了进一步改进，比如专利CN1130255C公开了“生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法”，通式为
Mo1.0VaXbNbcZdOn，X是至少一种选择锑和碲的元素，Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素，在催化剂制备过程中，铌化合物以配合物的形式存在，配合剂是一种键接到氧原子或碳原子上的羟基化合物，催化剂可用于丙烷氧化；专利CN100544821C公开了“一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法”，新鲜催化剂在反应气氛下
经过高温活化处理后，可显著提高活性，且在反应初始阶段即可达到稳定状态。
[0004] 上述工作的共性在于如何改进原粉催化剂的性能，不涉及成型，在实验室级别的丙烷氧化反应中，催化剂颗粒较小且装填量少，活性表面充分暴露，反应物与活性位充分接触，传质阻力很小，几乎不存在浓度梯度，故而有效因子较高，反应结果与本征动力学特征较为接近。但在实际工业应用中所装填的催化剂必定是经过严格成型后的、具有一定形状、大小、强度的颗粒，考虑到床层压降和强度问题，工业反应器装填的催化剂颗粒尺寸要远大于实验室，这就必然产生催化剂颗粒内部传质阻力的问题，内扩散的存在使得反应物浓度
由催化剂表面向内部逐渐降低，产物浓度则可能正好相反，这种浓度梯度不但降低活性，更会降低目标产物的选择性，导致成型后催化剂的宏观动力学特征与本征动力学存在本质性
差别。
[0005] 因此，成型是保证催化剂性能的重要制备过程，即使是原粉催化剂性能优良，如果成型不当也无法得到合格的工业化应用催化剂。
具体实施方式
[0031] 本发明提供了一种MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂的成型方法，包括以下步骤：
[0032] A）MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂、惰性物质和田菁粉混合，进行混捏，在混捏过程中依次喷洒碱性氨基酸溶液、酸溶液和卤素化合物溶液，得到混捏后的物料；
[0033] 所述卤素化合物溶液中卤素的质量为MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂和惰性物质总质量的0.002 0.03wt%；
~
[0034] B）将所述混捏后的物料挤出成型，干燥后得到催化剂坯体；
[0035] C）将所述催化剂坯体先在180 280℃下焙烧1 2小时，然后升温，在350 400℃下继~ ~ ~续焙烧1 2小时，得到MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂。
~
[0036] 在本发明中，所述MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂的具体种类或者成分不进行特殊的限制，在本发明中，所述将MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂可以是本领域中的常规MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂，或者市售可购买的MoVTeNbOx系金属氧化物原粉
催化剂。具体的，本发明中所使用的MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂按照以下步骤制备得到：
[0037] 1）共沉淀：
[0038] 催化剂通式为(Mo+W)1.0VaCebTecMndNbeXmYnZpOx，其中X为Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、镧系、锕系、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ta、Pb、Bi、Po中的至少一种，Y为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，Z为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，其中a、b、c、d、e、m、n、p分别为相应元素对（Mo+W）的摩尔比，a范围为0.2 0.4，b范~围为0.005 0.2，c范围为0.1 0.25，d范围为0.001 0.1，e范围为0.08 0.18，m范围为0.001~ ~ ~ ~ ~
0.05，n范围为0.001 0.05，p的范围为0.0005 0.02，W占(Mo+W)的摩尔百分数优选为10
~ ~ ~
30%，更优选为15 25%，如10%，15%，20%，25%，30%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范~
围值，x由最终各元素的含量和价态决定。
[0039] 将钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、碲酸、硝酸锰、硝酸铈等溶解后形成溶液A，将草酸铌溶解后形成溶液B，将溶液B滴加到A中形成共沉淀浆液C，将X、Y、Z任意可溶性盐类溶解后形成溶液D、E、F，将D、E、F依次缓慢滴加到浆液C中形成浆液G，利用硝酸溶液调节pH至1.5~3.0，室温共沉淀。
[0040] 2）干燥：
[0041] 利用喷雾干燥对浆液G进行除水，入口温度160 200℃，出口温度80 110℃，依据出~ ~口温度调整进料速度；利用旋转蒸发器进行干燥除水，干燥温度为50 70℃，相对真空度低~
于‑80KPa。干燥后的前驱体粉碎至50微米左右，此粉末标记为H。
[0042] 3）焙烧：将粉末H首先在有氧气氛中焙烧，升温速率0.8 3℃/min，焙烧温度280‑~360℃，焙烧时间2‑5h，在焙烧过程中，前驱体中的铵根、硝酸根、草酸根会发生分解，释放出NO、NO2、CO、CO2、N2等气体，焙烧后的金属以氧化物的形式存在，XRD无明显的晶型衍射峰，催化剂处于无定型态，尚未形成具有催化活性的活性相；将气氛切换为无氧气氛，可以是氮
气、氩气或氦气，继续升温至560‑620℃，焙烧2h，在此焙烧过程中催化剂质量保持不变，不再发生分解，但会形成具有催化活性的M1相和M2相，一般认为M1相活化丙烷，将丙烷氧化脱氢形成丙烯，丙烯在M2相上选择性氧化为丙烯酸。降温后将所得催化剂粉碎至20微米左右，标记为M。
[0043] 本发明将MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂、惰性物质和田菁粉混合均匀，置于混捏机中混捏。
[0044] 本发明在成型过程中需要向原粉催化剂中加入高导热性的惰性物质作为载体，所述惰性物质优选为碳化硅和/或石英粉；这二者的共同特点是导热系数高。由于丙烷氧化是强放热反应，惰性物质的加入有助于导出反应热，避免催化剂内部产生热点，减少副反应的发生，也有助于降低催化剂成本；所述惰性物质的质量优选为MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂和惰性物质总质量（下文中简称为“粉体质量”）的20 60wt%，更优选为30 50wt%，如~ ~
20 wt%，25 wt%，30 wt%，35 wt%，40 wt%，45 wt%，50 wt%，55 wt%，60 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂占粉体质量的40
~
80wt%，更优选为50 70 wt%，如40 wt%，45 wt%，50 wt%，55 wt%，60 wt%，65 wt%，70 wt%，75 ~
wt%，80 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0045] 在本发明中，所述田菁粉作为润滑剂能够降低挤出压力，使得条形催化剂顺利挤出；所述田菁粉的质量优选为粉体质量的2 8wt%，更优选为3 6 wt%，如2 wt%，3 wt%，4 ~ ~
wt%，5 wt%，6 wt%，7 wt%，8 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0046] 在本发明中，所述混捏机可以是双轴混捏机，也可以是轮碾机。
[0047] 本发明将碱性氨基酸溶于水中，配制得到碱性氨基酸溶液，然后再混捏过程中将所述碱性氨基酸溶液均匀喷洒在物料表面，混捏30 90min。
~
[0048] 在本发明中，所述碱性氨基酸优选为赖氨酸、组氨酸和精氨酸中的一种或几种，优选为赖氨酸和精氨酸，更优选赖氨酸；本发明中的碱性氨基酸具有两个氨基和一个羧基，侧链含有可质子化的碱性化学基团，如胍基、氨基、咪唑基，水解时生成的氢氧根负离子多于氢正离子，溶液呈碱性。这些基团在水中电离，可以调控胶溶作用的强弱，有助于大孔结构的产生，并使得孔分布趋于均一，有利于产物分子的扩散，极大地提高了催化剂的选择性。
[0049] 在本发明中，所述碱性氨基酸的质量优选为粉体质量的1 8wt%，更优选为2 6 ~ ~
wt%，如1 wt%，2 wt%，3 wt%，4 wt%，5 wt%，6 wt%，7 wt%，8 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述碱性氨基酸溶液的质量浓度优选为10 35wt%，更优选为15 30
~ ~
wt%，如10 wt%，15 wt%，20 wt%，25 wt%，30 wt%，35 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；加入碱性氨基酸之后，优选继续混捏30 90min，更优选为45 60min。
~ ~
[0050] 加入碱性氨基酸溶液之后，本发明将酸溶于水中，配制得到酸溶液，加入碱性氨基酸溶液混捏完成之后，均匀喷洒在物料表面，继续混捏30 90min。~
[0051] 在本发明中，所述酸优选为无机酸或有机酸，包括硝酸、硫酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、亚硫酸、乙酸、甲酸和三氯乙酸中的一种或几种，更优选为解离常数pKa在2.5 5之间的酸，如甲酸、乙酸、乳酸和酒石酸中的一种或几种，这些酸溶液与~碱性氨基酸搭配使用，胶溶作用适中，可以获得孔分布均一、孔径较大的催化剂颗粒；所述酸的质量优选为粉体质量的1 5wt%，更优选为2 4 wt%，如1 wt%，2 wt%，3 wt%，4 wt%，5 ~ ~
wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0052] 在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为10 40wt%，更优选为15 35 wt%，如10 ~ ~wt%，15 wt%，20 wt%，25 wt%，30 wt%，35 wt%，40 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。加入酸溶液之后，优选继续混捏30 90min，更优选为30 50min。
~ ~
[0053] 完成对酸溶液的混捏之后，本发明将微量的卤素化合物溶于水，配制得到卤素化合物溶液，将其均匀喷洒在物料表面，继续混捏30 90min。一般来讲，卤素作为毒物会降低~
活性，但经本发明研究，在成型过程引入微量卤素，可以有效抑制副反应，提高丙烯酸的选择性。
[0054] 在本发明中，所述卤素化合物优选为卤素的盐和/或卤素的酸，如HCl、HF、HBr、HI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、MgCl2和CaCl2中的一种或几种；所述卤素的质量优选为粉体质量的0.002 0.03wt%，更优选为0.008 0.025 wt%，如0.002 wt%，0.005 wt%，0.008 ~ ~wt%，0.01 wt%，0.015 wt%，0.02 wt%，0.025 wt%，0.03 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述卤素化合物溶液的质量浓度优选为1 10wt%，更优选为3 8wt%，如1 ~ ~
wt%，2 wt%，3 wt%，4 wt%，5 wt%，6 wt%，7 wt%，8 wt%，9 wt%，10 wt%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0055] 喷洒卤素化合物溶液后，继续混捏30 90min，更优选为40 60min。~ ~
[0056] 在本发明中，所述在所述混捏的物料中，水的总量占粉体质量的20 45wt%，优选25~35wt%，水量过少则粉料较干，挤出压力大，弹性差、干燥易断，不利于切粒；水量过高，则物~
料较黏，抱杆严重，挤出速度慢，也不利于切粒。
[0057] 得到混捏的物料之后，本发明将其挤出成型，干燥后得到催化剂坯体。
[0058] 本发明优选将混捏后的湿料团置于挤条机中挤条成型，双螺杆或单螺杆挤条机均可，采用不同的模具，将粉体挤出成型，可以是柱形、拉西环形、蜂窝形、三叶草形、四叶草形、内齿轮形、外齿轮形、多孔梅花形等，配套切粒设备为旋转钢丝切粒、刀片切粒或转鼓切粒，优选转鼓切粒
[0059] 在本发明中，所述干燥优选为空气干燥或真空干燥，优选先在在30 60℃干燥10~ ~
48h，使得水分缓慢蒸发，然后将温度升高至90 120℃，继续干燥24 48h。更优选的，先在40~ ~ ~
50℃下干燥12 24小时，然后将温度升高至100 110℃，继续深度干燥30 40小时。颗粒需要~ ~ ~
先在低温条件下使水分缓慢蒸发，一开始水分蒸发速率太快容易使颗粒出现龟裂，进而影
响机械强度。
[0060] 本发明将干燥后的催化剂坯体置于有氧气氛下进行焙烧，首先在180 280℃下焙~
烧1 2h，升温速率0.5 2℃/min，不宜太快，随后继续将温度升高到350 400℃，升温速率1 3~ ~ ~ ~
℃/min，继续焙烧1 2h，即得最终成型的催化剂。
~
[0061] 优选的，先在200 260℃下焙烧1 2h，升温速率1 1.5℃/min，随后继续将温度升高~ ~ ~到360 380℃，升温速率1.5 2.5℃/min，继续焙烧1 2h。
~ ~ ~
[0062] 本发明还提供了一种MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂，按照上文所述的成型方法制备得到。
[0063] 本发明还提供了一种上文所述的MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中的应用。
[0064] 本发明中的成型方法制备得到的MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂能够应用于丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产，反应所使用的反应器内径为24 26mm，使用熔盐或导热~
油加热，催化剂的装填量为1 2L，催化剂用瓷球稀释后装填，催化剂占总装填量的体积百分~
数为70% 90%，更优选为75 85%，如70%，71%，72%，73%，74%，75%，76%，77%，78%，79%，80%，81%，~ ~
82%，83%，84%，85%，86%，87%，88%，89%，90%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0065] 反应器从上向下分为上段、中段和下段三个反应区，以反应区的（催化剂+瓷球）物料总量为基准，上段物料（催化剂+瓷球）占总物料的体积比为5 12%，中段物料占总物料的~体积比为13 25%，下段物料占总物料的体积比＞70%，由上到下，催化剂在每个反应区中所~
占比例依次增加，以体积分数计，上段反应区中，催化剂占上段装填总量的30% 50%，更优选~
为35 45%，如30%，31%，32%，33%，34%，35%，36%，37%，38%，39%，40%，41%，42%，43%，44%，45%，~
46%，47%，48%，49%，50%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；中段反应区中，催化剂占中段装填总量的50% 75%，更优选为55 65%，如50%，51%，52%，53%，54%，55%，56%，57%，~ ~
58%，59%，60%，61%，62%，63%，64%，65%，66%，67%，68%，69%，70%，71%，72%，73%，74%，75%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；下段反应区中，催化剂占下段装填总量的75%
~
100%，更优选为80 95%，如75%，76%，77%，78%，79%，80%，81%，82%，83%，84%，85%，86%，87%，~
88%，89%，90%，91%，92%，93%，94%，95%，96%，97%，98%，99%，100%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0066] 在本发明中，反应气体的入口压力优选为50 150KPa，更优选为100 120 KPa，如50 ~ ~KPa，60 KPa，70 KPa，80 KPa，90 KPa，100 KPa，110 KPa，120 KPa，130 KPa，140 KPa，150 KPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应气体为丙烷、空气、氮气、水蒸气‑1 ‑1
的混合气体，丙烷对催化剂的绝对体积空速优选为80 150h ，更优选为100 120 h ，如80h~ ~
‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
，90h ，100 h ，110 h ，120 h ，130 h ，140 h ，150 h ，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在所述反应气体中，丙烷的入口浓度优选为6% 12%，更优选为7 11%，如~ ~
6%，7%，8%，9%，10%，11%，12%，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；氧烷比优选为
1 2，更优选为1.2 1.8，如1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，优选为以上述任~ ~
意数值为上限或下限的范围值；水烷比优选为0.8 3，更优选为1 2.5，如0.8，0.9，1，1.2，~ ~
1.5，1.8，2，2.2，2.5，2.8，3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应的温度优选320 400℃，更优选为350 380℃，如320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390~ ~
℃，400℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0067] 本发明提供了一种MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂的成型方法，包括以下步骤：A）MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂、惰性物质和田菁粉混合，进行混捏，在混捏过程中依次喷洒碱性氨基酸溶液、酸溶液和卤素化合物溶液，得到混捏后的物料；所述卤素化合物溶液中卤素的质量为MoVTeNbOx系金属氧化物原粉催化剂和惰性物质总质量的0.002
~
0.03wt%；B）将所述混捏后的物料挤出成型，干燥后得到催化剂坯体；C）将所述催化剂坯体先在180 280℃下焙烧1 2小时，然后升温，在350 400℃下继续焙烧1 2小时，得到
~ ~ ~ ~
MoVTeNbOx系金属氧化物成型催化剂。本申请在常规酸性胶溶剂的基础上引入碱性的氨基
酸，这些氨基酸具有两个氨基和一个羧基，在水中电离后整体显碱性，这些碱性氨基酸与常规的酸性胶溶剂搭配使用可以有效调控胶溶作用的强弱，进而优化催化剂的二次孔结构，
使得孔径分布由分散向大孔集中，利于丙烯酸分子的扩散，极大地提高了选择性。同时，为抑制过度氧化，在成型过程中创造性地引入微量卤素作为抑制剂，卤素通常被视为有毒物
质，会毒化催化剂。碱性氨基酸和抑制剂的加入使得MoVTeNbOx催化剂获得了80%以上的丙
烯酸选择性，极大地降低了副产物的生成。
[0068] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种MoVTeNbOx系金属氧化物的成型催化剂、其成型方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护
范围的限定。
[0069] 原粉催化剂制备：
[0070] 将54L去离子水置于搅拌釜中，加热至70℃，在搅拌状态下依次加入3965g钼酸铵（H24Mo7N6O24·4H2O）、1010.8g仲钨酸铵（H40N10O41W12•xH2O）、927.3g偏钒酸铵（NH4VO3）、
573.6g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）、1274.1g碲酸（H6TeO6）和189.1g浓度为50wt%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液，需要待前一种物质完全溶解后再加入下一种物质，所有物质完全溶解后，继续搅拌1h，然后将溶液温度降为室温（25℃），溶液标记为A；将1705.9g草酸铌（C10H5NbO20）溶于
16L去离子水中，溶液标记为B；在搅拌状态下，将溶液B以80mL/min的速率滴加至溶液A中，在滴加过程中，溶液逐渐变得浑浊，形成沉淀，标记为C；将76.9g硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、
135.5g硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、11.2g硝酸钠（NaNO3）和6.7g硝酸钾（KNO3）分别溶于500mL去离子水中，溶液分别标记为D、E、F，将溶液D、E、F依次以10mL/min的速率滴入共沉淀浆液C中，形成浆液G，利用浓度20wt%的硝酸溶液将pH调为2.
[0071] 利用旋转式喷雾干燥机对浆液G进行干燥除水，入口空气温度为180℃，出口温度85 90℃，根据出口风温的变化适当调节进料速度，将所得黄色前驱体粉末置于真空干燥箱~
中于70℃进一步干燥48h，利用粉碎机将粉末粉碎至50μm左右。
[0072] 将所得物料置于旋转管式炉中，在400mL/min空气气氛下，以2℃/min速率升温至330℃焙烧6h，在升温过程中，物料中的铵根、硝酸根、草酸根会发生分解，释放出NO、NO2、CO、CO2、N2等气体，随后将反应气氛切换为N2，继续升温至600℃焙烧1h，降温后取出，利用超微粉碎机粉碎至20μm以下，除去损失，约得4公斤原粉催化剂，催化剂中各元素的摩尔组成为(Mo0.85+W0.15)V0.3Ce0.05Te0.21Mn0.02Nb0.12Co0.01Mg0.02Na0.005K0.0025Ox,记为H。
[0073] 实施例1
[0074] 将1000g原粉H、700g碳化硅和300g石英粉混合均匀后，置于于双轴混捏机中，加入80g粒度约为100目的田菁粉，启动混捏机，在混捏过程中，将300mL浓度为20wt%的赖氨酸溶液均匀喷洒在粉体表面，喷洒完成后，继续混捏45min；配制浓度为30wt%的硝酸溶液，将
200mL硝酸溶液喷洒在粉体表面，捏合30min后，将200mL浓度为0.1wt%的NaCl溶液均匀喷洒至粉体中，继续捏合60min后取出。其中水占总粉体总质量的35wt%，在捏合过程中需盖紧捏合机盖子，保持湿含量稳定，水粉比对于湿料团的可塑性和机械强度有重要影响。
[0075] 将捏合好的物料置于双螺杆挤条机中，选用5mm×2mm拉西环形磨具，利用转鼓切粒装置，将挤出的条状物切成长度为4mm的粒状物，将催化剂置于真空烘箱中，首先于50℃下干燥24h，使得水分缓慢蒸发，然后将温度升高到110℃，继续深度干燥36h后取出，将完全干燥的催化剂置于管式炉中，在500mL/min空气气氛下，以1.5℃/min的速率升温至260℃焙烧2h，然后继续升温至380℃焙烧1.5h，最终约得2公斤5mm×2mm×4mm的拉西环状催化剂。
[0076] 实施例2
[0077] 在混捏过程中，在粉体表面喷洒300mL浓度为20wt%的精氨酸溶液，继续混捏45min，然后均匀喷洒200mL浓度为30wt%的酒石酸溶液，继续混捏30min，其余制备条件与实施例1相同。
[0078] 实施例3
[0079] 在混捏过程中，首先喷洒300mL浓度为20wt%的谷氨酸溶液，继续捏合45min，然后喷洒200mL浓度为30wt%的乙酸溶液，继续混捏30min，其余条件与实施例1相同。
[0080] 实施例4
[0081] 在混捏过程中，在粉体表面喷洒300mL赖氨酸与精氨酸的混合溶液，其中两酸含量各为10wt%，其余条件与实施例1相同。
[0082] 实施例5
[0083] 在混捏过程中，于粉体表面喷洒300mL赖氨酸、精氨酸和谷氨酸的混合溶液，其中赖氨酸含量10wt%，其余两酸含量各位5wt%，混捏45min后，继续喷洒200mL甲酸和乳酸的混合溶液，两酸的含量各为15wt%，其余条件与实施例1相同。
[0084] 实施例6
[0085] 在混捏过程中，首先喷洒赖氨酸与硝酸溶液，然后喷洒200mL浓度为0.1wt%的KF溶液，继续混捏60min，其余条件均与实施例1相同。
[0086] 实施例7
[0087] 在混捏过程中，首先喷洒精氨酸与酒石酸溶液，然后喷洒200mL NaCl与NaBr的混合溶液，两种物在溶液中的含量分别为0.04wt%和0.06wt%，其余条件均与实施例2相同。
[0088] 实施例8
[0089] 在混捏过程中，首先喷洒谷氨酸与与乙酸溶液，然后喷洒200mL NaF与MgCl2溶液，两种物质的浓度分别为0.02wt%与0.03wt%，其余条件均与实施例3相同。
[0090] 实施例9
[0091] 物料组成、混捏与挤条成型过程与实施例1相同，将成型后的粒状催化剂于真空烘箱中60℃烘干12h，然后升温到110℃继续干燥24h后取出焙烧，焙烧过程与实施例1相同。
[0092] 实施例10
[0093] 物料组成、混捏、挤条成型与干燥过程均与实施例2相同，将干燥好的颗粒催化剂置于管式炉中，在400mL/min空气气氛下，以2℃/min速率升温至280℃焙烧2h，然后继续升温至360℃焙烧2h后取出。
[0094] 实施例11
[0095] 物料组成、混捏、挤条成型与干燥过程均与实施例2相同，将干燥好的颗粒催化剂置于管式炉中，在400mL/min空气气氛下，以2℃/min速率升温至270℃焙烧2h，然后继续升温至380℃焙烧2h后取出。
[0096] 实施例12
[0097] 物料组成、混捏、挤条成型与干燥过程均与实施例3相同，将干燥好的颗粒催化剂置于管式炉中，在300mL/min空气气氛下，以1.5℃/min速率升温至280℃焙烧2h，然后以3
℃/min速率升温至400℃继续焙烧1h后取出。
[0098] 对比例1
[0099] 在混捏过程中，使用300mL去离子水代替300mL浓度为20wt%的赖氨酸溶液，即不加入赖氨酸，其余条件与实施例1相同。
[0100] 对比例2
[0101] 在混捏过程中，使用300mL去离子水代替300mL 20wt%的精氨酸，即不加入精氨酸，其余条件与实施例2相同。
[0102] 对比例3
[0103] 在混捏过程中，使用300mL去离子水代替300mL 20wt%的谷氨酸溶液，即混捏过程不加入谷氨酸，其余条件与实施例3相同。
[0104] 对比例4
[0105] 在混捏过程中，喷洒200mL浓度为0.8wt%的KF溶液，KF约占粉体质量的0.08wt%，其余条件与实施例1相同。
[0106] 对比例5
[0107] 在混捏过程中，喷洒200mL浓度为0.8wt%的NaCl和NaBr的混合溶液，两种物质浓度各为0.4wt%，两种物质占粉体总质量的0.08wt%，其余条件与实施例2相同。
[0108] 对比例6
[0109] 混捏、挤条过程与实施例9相同，将切粒后的催化剂于真空烘箱中110℃干燥48h后取出焙烧，焙烧条件亦与实施例9相同。
[0110] 对比例7
[0111] 混捏、挤条、干燥过程与实施例10相同，将干燥后的催化剂置于管式炉中，在400mL/min空气气氛下，以2℃/min直接升温至360℃焙烧2h后取出。
[0112] 对比例8
[0113] 混捏、挤条、干燥过程与实施例11相同，将干燥后的催化剂置于管式炉中，在400mL/min空气气氛下，以2℃/min速率升温至270℃焙烧2h，然后继续升温至450℃焙烧2h
后取出。
[0114] 对比例9
[0115] 在混捏过程中，于粉体表面喷洒300mL浓度为20wt%氨水溶液，以替代赖氨酸溶液，其余过程与实施例1相同。
[0116] 对比例10
[0117] 在混捏过程中，于粉体表面喷洒300mL浓度为20wt%的尿素溶液，以替代精氨酸溶液，其余过程与实施例2相同。
[0118] 表1 实施例和对比例得到的成型催化剂的强度数据
[0119]
[0120] 表1给出成型后催化剂的强度数据，由表1可以看出，催化剂的机械强度均＞60N/cm，满足工业应用的强度要求，其中实施例1、4、6、9的机械强度明显高于其它实施例，这是因为硝酸的电离度大，在水中完全电离，作为胶溶剂，其胶溶作用要比甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸强，粒子间结合较为紧密，机械强度高；参考实施例1、2、3与对比例1、2、3，碱性氨基酸的加入对机械强度无明显影响；参考实施例6、7与对比例4、5，卤素对机械强度也无明显影响；参考实施例1、2与对比例9、10，氨水和尿素对强度无明显影响。此外，参考对比例6与实施例9，干燥过程中水蒸发速率过快，机械强度会降低，而焙烧温度越高，机械强度越高，如对比例8。
[0121] 应用例
[0122] 利用长度6m、内径26mm的管式反应器对进行活性评价，催化剂装填量为1800mL，利用450mL直径3mm瓷球对催化剂进行稀释，催化剂与瓷球体积比80:20，分上、中、下三段装填。首先装入50mL瓷球进行托底，将1476mL催化剂与165mL瓷球混合均匀后装入反应器作为下段反应区，将240mL催化剂与160mL瓷球混合均匀后装入作为中段反应区，将84mL催化剂与125mL瓷球混合均匀后装入作为上段反应区，最后装入100mL瓷球作为反应气体的预热
区，三个反应区由上到下催化剂所占比例依次为40%、60%、90%。利用熔盐进行加热，反应温‑1
度为360℃，丙烷对纯催化剂的绝对体积空速为90h ，水烷比1.5，氧烷比1.8，丙烷入口体积浓度7%，所对应丙烷流量为162L/h、空气气速1388L/h、水蒸气气速194L/h、氮气气速570L/‑1
h，气体总量对整个物料床层的体积空速为1028h ，通过末端出口背压，入口气体压力保持在80KPa。表2给出催化剂的单管评价结果。
[0123] 表2 催化剂的单管评价结果
[0124]
[0125] 表2给出单管评价结果，在实施例1 5中，混捏过程加入适量的碱性氨基酸后，丙烷~转化率57% 64%，丙烯酸选择性77% 79%，表现出较高的转化率和选择性；在引入适量的卤素~ ~
后，如实施例6 8，活性明显下降至47% 51%，但丙烯酸选择性最高达到了81%，碳氧化物明显~ ~
得到了抑制；参考实施例9 12，在适当的温度范围内进行干燥和焙烧，催化剂整体性能变化~
不大。
[0126] 对比例1 3，混捏中未加入碱性氨基酸，转化率62% 66%，略高于添加了碱性氨基酸~ ~的催化剂，但丙烯酸选择性仅为70% 72%，远低于实施例1 5中77% 79%的丙烯酸选择性，醋~ ~ ~
酸和碳氧化物明显较高；对比例4、5中加入了过量卤素，严重毒化了催化剂，丙烷转化率大幅度下降到了28%和31%，丙烯酸选择性也同时下降至70%左右，剩余的产物主要为丙烯，分别为16%和20%，远远超过了醋酸和碳氧化物；干燥过程水分蒸发过快不影响活性选择性，但降低了机械强度（对比例6）；参考对比例7、8，空气焙烧温度过高，会同时降低催化剂活性和选择性，甚至使得催化剂失活；在对比例9、10中，以碱性的氨水和尿素溶液替代碱性氨基酸，无助于提高丙烯酸选择性，丙烯酸仅为70%左右，醋酸和碳氧化物较高。
[0127] 在实施例7中，丙烷单程转化率49%，丙烯酸选择性81%，同时丙烯为6%，丙烯是丙烷氧化生成丙烯酸的中间产物，可以与未反应的丙烷经回收后重新进入反应器氧化生成丙烯酸，丙烷氧化的本质是脱氢后生成丙烯，丙烯再进一步氧化生成丙烯酸。如果实现丙烷丙烯的回收利用，丙烯酸对丙烷选择性可以达到85.86%，每吨丙烯酸的单耗降低到0.711吨丙
烷，同时醋酸为5%，可以作为高价值副产物回收，丙烯酸和醋酸总选择性＞90%。因此，成型过程中碱性氨基酸和适量卤素的引入，极大地提高了丙烷利用率。
[0128] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
