[0001] 本发明属于杂化膜制备技术领域，具体涉及一种用于燃油深度脱硫的离子液体杂化膜的制备方法。

[0002] 随着汽车等内燃装备在世界范围内的迅速普及，石油燃料的消耗突飞猛进，由此引发的环境问题日益突出。相对于油品的主体成分异辛烷和其它烃类而言，燃油中少量含S‑和含N‑化合物的燃烧对热机贡献微乎其微，但其存在不但影响燃油自身性质，而且给燃油在内燃机中工作的整个过程带来负面影响。首先，燃油中烯烃和芳烃组份较其它饱和烃类含碳量高时，含S‑和含N‑化合物的存在影响其燃烧程度，容易形成胶质和积碳，从而增大CO2、PM2.5和烯烃的排放；其次，燃油中硫化物含量高，会使机车尾气净化装置中的催化剂中毒，严重影响净化效果；最后，这些含S‑和含N‑化合物燃烧生成的SOx和NOx排放于高空易形成酸雨，腐蚀设施，破坏土壤，还会导致多种呼吸道疾病。鉴于此，世界各国均以立法的形式严格限定燃油中的硫含量，超低硫含量(<10ppm)，甚至无硫化是世界燃油清洁化发展的必然趋势。然而，由于燃油中硫含量总体过高和燃油用量快速增长的问题，常导致极端雾霾天气，也使得燃油国Ⅴ标准被提前搬上议程。因此，开发新型脱硫技术，从加工源头降低硫含量，加快改善燃油品质升级，才能不断满足社会发展对“无硫”燃油持续增长的需求。

[0003] 目前国内普遍采用氢化脱硫(HDS)，这种模式能够将燃油中硫含量降低到400ppm左右，但仍然难以满足越来越严格的燃油硫含量要求标准。相对于HDS，膜法脱硫具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境、易于放大扩容和建造等优点，在化工单元操作中的应用越来越广泛，但制备膜的材料和方法对膜的脱硫性能具有决定性的作用。

[0004] 室温离子液体(RTILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，例如具有蒸汽压低，热稳定性和化学稳定性好，能溶解许多有机和无机化合物等特点，特别是其性质通过改变结构的可调变性赋予离子液体多面手的角色。

[0029] 实施例1

[0030] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(2000D)16.4g、聚乙烯醇(13000‑23000D)4.0g、二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水，加热至80℃搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了1.8g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0031] 实施例2

[0032] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(2000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了1.8g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0033] 实施例3

[0034] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(2000D)16.4g，聚乙烯醇(146000‑186000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了1.8g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0035] 实施例4

[0036] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(6000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了1.8g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0037] 实施例5

[0038] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0039] 图1是本实施例制备的离子液体杂化膜的扫描电镜图，其中，图1a是离子液体杂化膜平面的电镜图，图1b是离子液体杂化膜截面的电镜图。

[0040] 实施例6

[0041] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了3.6g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0042] 实施例7

[0043] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0044] 实施例8

[0045] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g溴化1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0046] 实施例9

[0047] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将2.4g 2‑巯基‑1‑甲基‑3‑癸基咪唑溴盐离子液体加入到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0048] 实施例10

[0049] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将2.4g 1‑苄基‑3‑丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0050] 实施例11

[0051] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将2.4g 1‑甲基‑3‑苄基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0052] 实施例12

[0053] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将2.4g 1‑乙基‑3‑丁基苯并咪唑溴盐离子液体加入到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0054] 实施例13

[0055] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将2.4g N，N’‑二苯基咪唑溴盐离子液体加入到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0056] 实施例14

[0057] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g氯化1‑苯乙基‑3‑(三乙氧基硅丙基)咪唑离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加到上述基底液后，逐渐升温至80℃，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0058] 实施例15

[0059] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.4g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g氯化1‑苯乙基‑3‑(三乙氧基硅丙基)咪唑离子液体甲苯溶液10mL缓慢滴加入到所述反应液后，滴入0.4mL质量分数为5％盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0060] 实施例16

[0061] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(10000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)1.64g，二氧化硅0.4g，再加入50mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的10mL甲苯溶液加入到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0062] 实施例17

[0063] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(23000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)8.2g，二氧化硅0.8g，再加入80mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0064] 图2是本实施例制备的离子液体杂化膜的扫描电镜图。

[0065] 实施例18

[0066] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(150000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)8.2g，二氧化硅0.8g，再加入80mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌4h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0067] 实施例19

[0068] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅0.17g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌4h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置18h，待溶剂挥发后成膜。

[0069] 实施例20

[0070] 向100mL的两口圆底烧瓶中加入聚乙二醇(4000D)16.4g，聚乙烯醇(85000‑124000D)4.0g，二氧化硅3.2g，再加入60mL蒸馏水于80℃下加热搅拌使其充分溶解，得到基底液；待基底液冷却至室温，在不断搅拌下将溶解了2.4g 1‑(三乙氧基硅丙基)‑3‑十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到上述基底液后，滴入0.4mL质量分数为5％的盐酸溶液，持续搅拌1h，得到铸膜液；将铸膜液趁热倾倒于聚四氟乙烯成膜器中，刮刀沿成膜器上边沿除去多余铸膜液，室温下静置24h，待溶剂挥发后成膜。

[0071] 图3是本实施例制备的离子液体杂化膜的扫描电镜图。

[0072] 本发明中甲苯溶液对含有三乙氧基硅丙基离子液体能起到更好的分散作用，而不含三乙氧基硅丙基离子液体在水溶液就能分散；含有烷氧基硅官能团的离子液体与基底液通过水解交联形成铸膜液，不含烷氧基硅官能团的离子液体与基底液通过简单混合形成铸膜液；本发明制备得到的功能化离子液体杂化膜的厚度为10～2000μm，可通过与有机硫π‑π共轭吸附用于燃油的深度脱硫。用本发明的离子液体杂化膜对含硫量为400ppm的汽油一次脱硫效率大于80％，且膜材料具有很好的再生性能，经五次脱硫后，硫含量从400ppm降至10ppm以下，满足国Ⅵ汽油标准。

[0073] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。