[0001] 本发明涉及食品加工技术领域，特别涉及一种多糖水凝胶。

[0002] 水凝胶是一种具有亲水性三维(3D)网络结构的软物质，可以吸收大量的水而不破坏结构，水凝胶在食品包装领域中显示出巨大的应用潜力。水凝胶材料具有出色的保湿性、抗氧化性和抗菌活性，适合用于水果保鲜，同时也具备可生物降解的特点，减少了对环境的负担。当采用水凝胶材料用于食品包装时，通过去除包装内新鲜食品的蒸腾作用产生的水分，减缓了食品表面霉菌、酵母菌和腐败细菌的生长，从而保留了包装食品的感官特性。然而，传统的水凝胶包装材料不仅制备工艺复杂，而且使用的化学交联剂容易有残留，生物安全性低。

[0028] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 水凝胶是一种具有亲水性三维(3D)网络结构的软物质，可以吸收大量的水而不破坏结构，水凝胶在食品包装领域中显示出巨大的应用潜力。水凝胶材料具有出色的保湿性、抗氧化性和抗菌活性，适合用于水果保鲜，同时也具备可生物降解的特点，减少了对环境的负担。当采用水凝胶材料用于食品包装时，通过去除包装内新鲜食品的蒸腾作用产生的水分，减缓了食品表面霉菌、酵母菌和腐败细菌的生长，从而保留了包装食品的感官特性。然而，传统的水凝胶包装材料不仅制备工艺复杂，而且使用的化学交联剂容易有残留，生物安全性低。

[0030] 鉴于此，本发明提出一种多糖水凝胶及其应用，在制备水凝胶的时候，只使用到了多酚和多糖，没有引入其它有害的化学物质，所以使用本申请的水凝胶制备出来的水凝胶包装材料生物安全性高。

[0031] 本发明提供一种多糖水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0032] S10、在碱性条件下，将多糖溶液和醚化试剂混合反应后，得多糖衍生物；

[0033] 具体地，多糖为天然多糖，将天然多糖在碱性条件下，通过添加不同醚化试剂，改变醚化反应的反应时间、反应温度和反应摩尔比，得到不同取代度的多糖衍生物，多糖衍生物例如，季铵化甲壳素、羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖等多糖衍生物的分子链上存在丰富的羟基或者氨基，能够为形成稳定的凝胶提供帮助。其中，碱性条件可以通过向多糖中添加氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化钾/尿素水溶液中的至少一种来配置。

[0034] S20、将多糖衍生物溶于去离子水中，得多糖衍生物溶液；

[0035] 具体地，在溶解多糖衍生物的过程中，可以通过搅拌装置来辅助加速多糖衍生物的溶解，例如，可以通过磁力搅拌机，在室温600rpm的条件下磁力搅拌12‑24h用以促进多糖衍生物的溶解。

[0036] S30、将多酚溶于去离子水中，得多酚溶液；

[0037] 具体地，在多酚的溶解过程中，为了加快其溶解速度，可以通过搅拌装置来辅助，例如，可以通过磁力搅拌机，在室温600rpm的条件下磁力搅拌12‑24h用以促进多酚的溶解。

[0038] S40、将所述多糖衍生物溶液和所述多酚溶液混合，得多糖水凝胶。

[0039] 具体地，为了促进多糖衍生物和多酚能够快速形成致密的网络结构，在一些实施例中，通过涡旋混合器快速来混合均匀。

[0040] 在上述技术方案中，需要制备水凝胶的时候，将多糖衍生物溶液和多酚溶液进行混合，即可得到多糖凝胶。由于多糖衍生物物质的分子链上存在丰富的羟基或者氨基，多酚物质上存在酚羟基，所以多糖衍生物溶液和多酚溶液在一定浓度和比例下混合的时候，多糖衍生物和多酚之间通过氢键相互作用，生成物理交联的稳定的水凝胶网络，进而形成了稳定的水凝胶。本发明在制作水凝胶的时候，只使用到了多酚和多糖，没有引入其它有害的化学物质，所以使用本申请的水凝胶制备出来的水凝胶包装材料生物安全性高。

[0041] 进一步地，所述多糖包括甲壳素、壳聚糖、海藻酸钠、淀粉中的至少一种，例如，当多糖为甲壳素或壳聚糖时，其多糖单元为2‑乙酰氨基或2‑氨基葡萄糖胺，相对于其他的多糖，例如，淀粉和葡聚糖等，其衍生物多糖上不仅含有丰富的羟基，同时含有丰富的氨基，在使用多酚水溶液进行交联时，可以产生更强的氢键交联网络，从而产生更稳定的多糖水凝胶。

[0042] 进一步地，所述多酚溶液包括单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、花色苷、花青素、茶多酚中的至少一种，所述多酚主要用于提供酚羟基，用于与多糖衍生物上的羟基或者氨基之间形成氢键交联网络，从而产生稳定的多糖水凝胶。

[0043] 进一步地，步骤S10中，多糖上的活性羟基被醚化试剂的醚基取代的取代度为0.1～1.8，在此范围内，多糖衍生物具有良好的水溶性和丰富的化学基因。

[0044] 进一步地，所述醚化试剂为烷基化试剂、羧基化试剂、羟基化试剂、胍基化试剂、酰胺化试剂、季铵化试剂中的至少一种，此类醚化试剂都可以产生水溶性的多糖衍生物，均可以与多糖分子上的羟基发生取代反应。

[0045] 进一步地，所述多糖衍生物为季铵化壳聚糖；在步骤S20中，所述多糖衍生物溶液的浓度为0.5～10wt％，由于季铵化壳聚糖不仅具有丰富的羟基，同时含有丰富的氨基，在与多酚水溶液进行交联时，可以产生更强的氢键交联网络，从而产生更稳定的多糖水凝胶，所以季铵化壳聚糖是制作多糖水凝胶的优选材料。在使用季铵化壳聚糖时，需要根据其分子量和取代度确定其浓度，当季铵化壳聚糖的浓度超过10wt％时，多糖衍生物溶液无法溶解，浓度低于0.5wt％时，溶液中多糖衍生物分子链含量太低，所以季铵化壳聚糖的浓度不论是过高或是过低，均无法通过与多酚交联形成稳定的三维凝胶网络，无法形成稳定的水凝胶。

[0046] 进一步地，所述多酚为单宁酸，在步骤S30中，所述多酚溶液的浓度为5～15wt％；在步骤S40中，所述多糖衍生物液和所述多酚溶液的体积比为1：(0.1～15)。

[0047] 在上述技术方案中，限制单宁酸的浓度在5～15wt％之间，同时也限制了多酚溶液与多糖衍生物溶液的体积比为1：(0.1～15)，是由于单宁酸为酸性环境，当单宁酸过多的时候，会破坏多糖水凝胶的网络结构，过少的时候，多酚作为物理交联剂，形成的水凝胶的交联密度过低，无法形成三维网络致密的凝胶，其中多糖衍生物为季铵化壳聚糖。

[0048] 进一步地，所述多酚为茶多酚，在步骤S30中，所述多酚溶液的浓度为5～15wt％；在步骤S40中，所述多糖衍生物溶液和所述多酚溶液的体积比为(1～2)：(0.1～20)。

[0049] 在上述技术方案中，限制茶多酚的浓度在5～15wt％，同时也限制了茶多酚溶液与多糖衍生物溶液的体积比为(1～2)：(0.1～20)，例如，茶多酚溶液与多糖衍生物溶液的体积比为1:0.1、1:10、1:20、2:0.1、2:5、2：10、2:20，由于多酚比例过高，部分多酚溶液的强酸环境会破坏凝胶网络的结构，过低无法形成稳定的水凝胶网络，两种的合适的比例是根据水凝胶形成所需的合适的交联密度来决定，其中，多糖衍生物为季铵化壳聚糖。

[0050] 进一步地，所述多糖衍生物为羧甲基壳聚糖；在步骤S20中，所述多糖衍生物溶液的浓度为1～15wt％。由于羧甲基壳聚糖不仅具有丰富的羟基，同时含有丰富的氨基，在与多酚水溶液进行交联时，可以产生更强的氢键交联网络，从而产生更稳定的多糖水凝胶，所以羧甲基壳聚糖与季铵化壳聚糖一样也是制作多糖水凝胶的优选材料。在使用羧甲基壳聚糖时需要根据其分子量和取代度确定其浓度，当羧甲基壳聚糖的浓度超过15wt％时，多糖衍生物溶液无法溶解，浓度低于1wt％时，溶液中多糖衍生物分子链含量太低，所以羧甲基壳聚糖的浓度不论是过高或是过低，均无法通过与多酚交联形成稳定的三维凝胶网络，无法形成稳定的水凝胶。

[0051] 进一步地，所述多酚为茶多酚，在步骤S30中，所述多酚溶液的浓度为5～15wt％；在步骤S40中，所述多糖衍生物溶液和所述多酚溶液的体积比为(1～2)：(0.1～20)。

[0052] 在上述技术方案中，在制备多糖水凝胶的时候，通过茶多酚溶液和羧甲基壳聚糖溶液进行混合制备，由于茶多酚与羧甲基壳聚糖的配比需要适度，当茶多酚的含量过多或者过低的时候都会破坏三维凝胶网络，使其无法形成稳定的水凝胶，通过测试发现当所述多酚溶液的浓度为5～15wt％时，所述多酚溶液与羧甲基壳聚糖溶液的体积比为(1～2)：(0.1～20)，示例性地，所述多酚溶液与羧甲基壳聚糖溶液的体积可以为1：0.1、1:5、1:10、
1:20、1.5:0.1、1.5：10、1.5:20、2:0.1、2:5、2:20等比例。

[0053] 进一步地，所述多糖衍生物为羧甲基壳聚糖；在步骤S20中，所述多糖衍生物溶液的浓度为1～3wt％，由于羧甲基壳聚糖不仅具有丰富的羟基，同时含有丰富的氨基，在与多酚水溶液进行交联时，可以产生更强的氢键交联网络，从而产生更稳定的多糖水凝胶，所以羧甲基壳聚糖是制作多糖水凝胶的优选材料。在使用羧甲基壳聚糖时需要根据其分子量和取代度确定其浓度，当季铵化壳聚糖的浓度超过3wt％时，多糖衍生物溶液无法溶解，浓度低于1wt％时，溶液中多糖衍生物分子链含量太低，所以羧甲基壳聚糖的浓度不论是过高或是过低，均无法通过与多酚交联形成稳定的三维凝胶网络，无法形成稳定的水凝胶。

[0054] 以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0055] 实施例

[0056] 实施例1～38和对比例1的成分即成分配比见表1。

[0057] 表1

[0058]

[0059]

[0060]

[0061] 其中，实施例1～38和对比例1均按照以下制备方法制备多糖水凝胶：

[0062] 称取一定量的多糖衍生物样品，在室温600rpm的条件下磁力搅拌12h，溶于去离子水中，制备出浓度与表1相适配的多糖衍生物水溶液。称取一定量的多酚粉末，在室温600rpm的条件下磁力搅拌1h，溶于去离子水中，制备出浓度与表1相对的多酚水溶液。按照表1调节多酚水溶液和多糖衍生物水溶液的体积比，然后用涡旋混合器快速混合均匀(形成致密的氢键网络)，形成生物交联水凝胶。

[0063] 在表格1中，季铵化壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖配制98g含5wt％～30wt％氢氧化钾的水溶液，预冷至–30℃，室温下加入2g壳聚糖，机械搅拌30分钟后得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入1g～30g的3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵，使得季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为(20‑8):1，反应温度45℃，搅拌24小时后加入HCL中和反应液；反应液经蒸馏水透析7天，冷冻干燥，即得到白色纤维状壳聚糖季铵盐，测得产物的取代度为0.58～1.8，脱乙酰度为65％‑78％，其中配置出产物的取代都为0.58时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为8：1。

[0064] 在表格1中，羧甲基壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖配制98g含5wt％～30wt％氢氧化钾的水溶液，预冷至–30℃，室温下加入2gk壳聚糖，机械搅拌30分钟后得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入1‑30g的氯乙酸钠，使得季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为(24‑4):
1，反应温度25℃，搅拌24小时后加入HCl中和反应液；反应液经蒸馏水透析7天，冷冻干燥，即得到白色纤维状壳聚糖季铵盐，测得产物的取代度为0.28‑1.8，脱乙酰度为65％‑78％，其中，其中配置出产物的取代都为0.1时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为4：1；配置出产物的取代都为0.58时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为8：1；配置出产物的取代都为
0.88时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为12：1；配置出产物的取代都为1.2时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为18：1；配置出产物的取代都为1.8时，季铵化试剂与壳聚糖单元的摩尔比为24：1。

[0065] 性能测试与结果

[0066] 将实施例8和对比例1制备的样品进行拍照观察，并将实施例8进行扫描电镜观察，如图1‑2所示，可以看出，单独的多糖衍生物在水溶液中溶解之后无法形成水凝胶，在多糖溶液中加入多酚溶液后，两者通过强的氢键相互作用可以形成稳定的水凝胶。将小瓶倒置之后，不会像多糖溶液一样因为重力作用流下来，此外，从水凝胶的扫描电镜图片可以看出，凝胶是由多酚交联形成的三维立体多孔网络结构。

[0067] 将实施例8制备出的多糖水凝胶，用于包装圣女果，在包装期间，在不同时间段检测被包装的圣女果的重量、硬度、pH以及可溶性固形物的变化，并且以不做处理的圣女果作为对照组。圣女果的重量、硬度、pH以及可溶性固形物的变化分别如图3‑6所示，可以看出多糖水凝胶保鲜的圣女果随着储存时间的延长，水果的重量、硬度、pH以及可溶性固形物的变化均较慢，展现出良好的水果保鲜效果。

[0068] 将实施例8制备出的多糖水凝胶进行抗菌实验，如图7所示，将对比例1、空白对照以及多酚溶液作为对照组，水凝胶组对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有99％以上的抑菌率，优于水凝胶组和多酚溶液组。

[0069] 将实施例8，对比例1材料制备成的包装材料作为对照组，对火龙果包装后进行保鲜效果观察，同时在不同时段取菌落培养观察，如图8‑9所示，通过图8‑9可以看出。多糖水凝胶对于火龙果腐败过程中细菌的抑制具有良好的效果。

[0070] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。