[0001] 本发明涉及通过拉拔成型而制造的包含树脂组合物的拉拔纤维增强成型品。

[0002] 包含碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂的纤维增强树脂不仅轻质，而且强度、刚性等力学特性、耐腐蚀性等特性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域。特别地，在要求高性能的用途中，使用了采用连续的增强纤维的纤维增强树脂。作为增强纤维，多使用比强度和比弹性模量优异的碳纤维，而作为基体树脂，多使用热固性树脂。

[0003] 作为纤维增强树脂的制造法，可以适当选择应用预浸料坯法、手糊成型法、纤维缠绕法、拉拔成型(pultrusion)法、RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递模塑)法等方法。

[0004] 拉拔成型法中，通过使数千～数万根长丝沿单向排列而成的增强纤维束通过装有液态的基体树脂的树脂浴，从而使基体树脂含浸至增强纤维束。之后，通过挤压模头及加热模具，利用引取机连续地拉拔含浸有基体树脂的增强纤维束，同时使其固化。

[0005] 为了生产率良好地进行利用拉拔成型法的成型品的制造，重要的是连续且稳定地经过该工序。此外，为了将具有平滑的表面的成型品顺利地从模具内拉拔出来，需要直至含浸于增强纤维束的树脂充分地固化为止使其与模具密合、或者以适当的压力进行按压。

[0006] 对于用于拉拔成型的热固性基体树脂组合物而言，为了在树脂含浸槽中迅速地含浸至增强纤维，需要有充分的低粘度，此外，从长时间的连续生产性的观点考虑，粘度的稳定性也是重要的要素。此外，对拉拔成型品的要求特性也逐渐提高，例如有要求提高耐热性、层间断裂韧性的用途。

[0007] 针对这样的要求特性，在专利文献1中，公开了下述物质作为树脂组合物：在全部环氧树脂组合物100质量份中，以氨基苯酚型环氧树脂60～100质量份为必须要素，作为酸酐包含具有纳迪克酸酐结构的酸酐、和具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐，作为填料包含特定物质的莫氏硬度为3以下的填料，且包含脱模剂。此外，该文献中公开了纤维增强成型品，该纤维增强成型品是使该环氧树脂组合物含浸至使增强纤维束集束而成的增强纤维束集合体，一边使其通过拉拔成型区域一边使前述环氧树脂组合物加热固化，从而拉拔成型为规定的形状而成的。由此，提供在耐热性优异的拉拔纤维增强成型品的制造中，能够抑制附着并残留于模具内面的树脂残渣物的产生而高速且连续地拉拔成型的手段。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：国际公开2019/151174号小册子

[0040] 以下，对实施方式进行说明。

[0041] 本发明的拉拔纤维增强成型品的特征在于，其是使至少包含以下成分[A]、[B]的树脂组合物含浸于使多根增强纤维束集束而成的增强纤维束集合体、并使该树脂组合物固化而成的。

[0042] 成分[A]：热固性树脂组合物

[0043] 成分[B]：强韧剂

[0044] 包含作为上述成分[A]的热固性树脂组合物和作为成分[B]的强韧剂的树脂组合物的固化物成为拉拔纤维增强成型品的基体树脂。由此，本发明的拉拔纤维增强成型品的基体树脂是热固性树脂的固化物，该热固性树脂的固化物具有三维的交联结构、难以确定化学结构，因此以固化前的状态的树脂组合物确定其内容。

[0045] 本发明中，所谓热固性树脂，是指1分子内具有2个以上的聚合性官能团的化合物。例如，将1分子内具有2个以上的环氧基的化合物称为环氧树脂，将环氧树脂与不饱和一元酸的加成反应物作为主链化合物、在1分子内具有2个以上的乙烯基的酯化合物称为乙烯基酯树脂，将由包含不饱和酸的二元酸与二醇生成的缩合酯作为主链、在1分子内具有2个以上的不饱和键的酯化合物称为不饱和聚酯树脂，将1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物称为聚氨酯树脂。此外，将在各热固性树脂中混合了聚合物化或固化反应所需的要素的物质记为环氧树脂组合物、乙烯基酯树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、聚氨酯树脂组合物。另外，将对各热固性树脂组合物进行聚合物化或固化反应而得到的物质记为环氧树脂固化物、乙烯基酯树脂固化物、不饱和聚酯树脂固化物、聚氨酯树脂固化物(以下，有时也将它们记为“热固性树脂固化物”、“树脂固化物”或“固化物”)。

[0046] 本发明中，树脂组合物必须包含成分[A]：热固性树脂组合物和成分[B]：强韧剂。

[0047] 本发明中，从操作性的观点考虑，作为成分[A]的热固性树脂组合物为选自由环氧树脂组合物、乙烯基酯树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、及聚氨酯树脂组合物组成的组中的至少一种热固性树脂组合物是优选的，从成型品的物性的观点考虑，环氧树脂组合物和乙烯基酯树脂组合物是更优选的。此外，包含这些的热固性树脂组合物不需要是单独的物质，例如，也可以是将乙烯基酯树脂组合物与不饱和聚酯树脂组合物混合等将多种混合。

[0048] 本发明中优选的是，可作为成分[A]使用的环氧树脂组合物是至少包含成分[a1]：常温下为液态的环氧树脂、成分[a2]：固化剂、成分[a3]：固化促进剂的物质。

[0049] 就该情况下使用的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂而言，为了含浸至增强纤维，常温下为液态是优选的。关于作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的具体例，可举出由具有多个羟基的苯酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、具有环氧乙烷环的环氧树脂、及由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯等。

[0050] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的芳香族缩水甘油醚的例子，例如可举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚、由苯酚、烷基苯酚等得到的Novolac的聚缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、4,4’‑二羟基联苯的二缩水甘油醚、4,4’‑二羟基‑3,3’,5,5’‑四甲基联苯的二缩水甘油醚、
1,6‑二羟基萘的二缩水甘油醚、9,9’‑双(4‑羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、以及使双酚A的二缩水甘油醚与2官能异氰酸酯反应而得到的具有噁唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。需要说明的是，其中，将双酚化合物的二缩水甘油醚统称为双酚型环氧树脂。

[0051] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的脂肪族缩水甘油醚的例子，例如可举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,4‑丁二醇的二缩水甘油醚、1,6‑己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、及十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。

[0052] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的缩水甘油胺的例子，例如可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素、烷基取代体、及氢化物等。

[0053] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的具有环氧乙烷环的环氧树脂的例子，可举出乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、3,4‑环氧环己烷甲酸3,4‑环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4‑环氧环己基甲酯)、双环戊二烯二氧化物、双(2,3‑环氧环戊基)醚、及4‑乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。

[0054] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的缩水甘油酯的例子，例如可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、及二聚酸二缩水甘油酯等。

[0055] 其中，作为环氧树脂组合物中的作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂，优选为芳香族缩水甘油醚，更优选为选自双酚型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。由于环氧树脂组合物的粘度与所得到的拉拔成型品的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异，因此优选使用它们。

[0056] 前述双酚型环氧树脂的重复单元数在0～0.2的范围内是优选的、在0～0.1的范围内是更优选的方式。

[0057] 重复单元数与由以下的化学式表示的双酚F型环氧树脂的化学结构式中的n对应。重复单元数超过0.2的情况下，环氧树脂组合物的粘度上升，向增强纤维的含浸性变差，并且得到的纤维增强复合材料的耐热性有时变得不充分。

[0058] [化学式1]

[0059]

[0060] 双酚型环氧树脂为双酚F型环氧树脂时，其环氧当量在160～180的范围内是优选的，在165～177的范围内是更优选的方式。就环氧当量而言，通常具有上述重复单元数越大则环氧当量越大、越小则环氧当量越小的关系。环氧当量低于160时，有时含有低分子量的杂质，有导致成型时的挥发所引起的表面品质的变差的情况。此外，该环氧当量超过180时，环氧树脂组合物的粘度上升，向增强纤维的含浸性变差，并且得到的纤维增强复合材料的刚性有时变得不充分。

[0061] 环氧树脂组合物中的作为成分[a2]的固化剂只要是作为环氧树脂的固化剂起作用的化合物即可，没有特别限定，优选为酸酐。所谓酸酐，是指在一分子中具有1个以上能与作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的环氧基反应的酸酐基的化合物，具体而言，为羧酸酐是优选的。酸酐基在一分子中为4个以下是期望的方式。

[0062] 作为该酸酐，可以是如邻苯二甲酸酐这样具有芳香环但不具有脂环式结构的酸酐，也可以是如琥珀酸酐那样芳香环、脂环式结构中的任一者都不具有的酸酐，但从操作性方面考虑，为低粘度的液态是优选的，此外，如果还考虑固化物的耐热性、机械性物性的观点，则优选常温下为液态的具有脂环式结构的酸酐，其中，更优选具有环烷烃环或环烯烃环的化合物。

[0063] 作为这样的具有脂环式结构的酸酐的具体例，例如可举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基二氢纳迪克酸酐、1,2,4,5‑环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐、甲基‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、二环[2,2,2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四甲酸二酐、及4‑(2,5‑二氧代四氢呋喃‑3‑基)‑3‑甲基‑1,2,5,6‑四氢邻苯二甲酸酐等。其中，从环氧树脂组合物的粘度与所得到的固化物的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异方面考虑，优选使用选自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐及它们的烷基取代型中的酸酐作为本环氧树脂组合物中的作为成分[a2]的固化剂。关于作为成分[a2]的固化剂，在使用具有脂环式结构的酸酐的情况下，也可含有不具有脂环式结构的酸酐。

[0064] 就环氧树脂组合物中的成分[a1]与成分[a2]的配合量而言，在成分[a2]为酸酐的情况下，为酸酐基数(H)与成分[a1]中的环氧基总数(E)之比H/E比满足0.5～1.5的范围的配合量的优选的，更优选为满足0.7～1.2的范围的配合量，满足0.9～1.1的范围的配合量是更优选的方式。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。H/E比低于0.5的情况下，有时树脂组合物的初始粘度变高、固化变得不充分，导致固化物的物性的降低。此外，H/E比超过1.5时，由于过剩存在的固化剂成分，体系的反应位点的浓度减少，反应速度降低，导致固化物的物性的降低。

[0065] 环氧树脂组合物中的作为成分[a3]的固化促进剂只要是促进环氧树脂与酸酐固化剂的化学反应的物质即可，没有特别限制，但从粘度稳定性与耐热性的平衡的观点考虑，优选为选自由季铵盐、咪唑衍生物、及有机磷化合物组成的组中的至少一种。

[0066] 作为可用作环氧树脂组合物中的作为成分[a3]的固化促进剂的季铵盐的具体例，例如可举出由季铵阳离子和含氧酸阴离子形成的季铵含氧酸盐、由季铵阳离子和第17族元素的阴离子形成的季铵卤化物、及由季铵阳离子和包含硼的硼酸根阴离子形成的季铵硼酸盐等。

[0067] 作为季铵含氧酸盐的例子，例如可举出高氯酸四甲基铵、硫酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、四甲基硫酸氢铵、硝酸四乙基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸鲸蜡基三甲基铵、高氯酸十六烷基三甲基铵、高氯酸四丁基铵、三正辛基甲基硫酸氢铵、乙酸四丁基铵、四丁基硫酸氢铵、对甲苯磺酸四甲基铵、对甲苯磺酸四乙基铵、及水杨酸四丁基铵等。

[0068] 作为季铵卤化物的例子，例如可举四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、三甲基‑正辛基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基肉豆蔻基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、四丙基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、三‑正辛基甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、四戊基氯化铵、四戊基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、1,1‑二甲基氯化哌啶、苯基苄基二甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、四乙基溴化铵、己基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、三甲基‑正辛基溴化铵、壬基三甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、己基二甲基辛基溴化铵、三甲基十七烷基溴化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二甲基二(十四烷基)溴化铵、四丁基溴化铵、鲸蜡基乙基二甲基溴化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、四‑正辛基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、1‑丁基‑1‑甲基溴化吡咯烷鎓、苄基三甲基溴化铵、1‑丁基‑1‑甲基溴化哌啶、1‑甲基‑1‑丙基溴化哌啶、苄基三乙基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、三丁基苄基溴化铵、四甲基碘化铵、乙基三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、乙基三丙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、二甲基二硬脂基碘化铵、四己基碘化铵、四戊基碘化铵、四庚基碘化铵、四‑正辛基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、三乙基苯基碘化铵、和苄基三乙基碘化铵等。

[0069] 作为季铵硼酸盐的例子，例如可举出四甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、鲸蜡基三甲基四氟硼酸铵、十六烷基三甲基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、1‑乙基‑1‑甲基四氟硼酸吡咯烷鎓、及四丁基四苯基硼酸铵等。

[0070] 上述之中，从环氧树脂与在固化剂中的溶解性、成本的观点考虑，优选使用季铵卤化物，更优选使用季铵氯化物。

[0071] 所谓咪唑衍生物，是指在分子中具有咪唑环的化合物。作为环氧树脂组合物中的可用作作为成分[a3]的固化促进剂的咪唑衍生物的具体例，具体而言，例如可举出咪唑、1‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、2‑乙基咪唑、2‑十一烷基咪唑、2‑十七烷基咪唑、2‑苯基咪唑、1,2‑二甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑苯基‑4‑甲基咪唑、1‑苄基‑2‑苯基咪唑、1‑苄基‑2‑甲基咪唑、1‑氰基乙基‑2‑甲基咪唑、1‑异丁基‑2‑甲基咪唑、1‑氨基乙基‑2‑甲基咪唑，等等，但并不限定于这些。

[0072] 此外，在咪唑衍生物之中，在五元环的1位具有取代基的咪唑衍生物由于粘度的稳定性优异而优选使用。其中，为了不将环氧树脂组合物的粘度提高到必要以上，优选使用熔点为50℃以下的咪唑衍生物，更优选使用熔点为25℃以下并且于25℃为液态的咪唑衍生物。这些咪唑衍生物可以单独使用，也可以将多种组合而使用。作为在1位具有取代基的咪唑衍生物的市售品，可举出1,2DMZ(1,2‑二甲基咪唑，四国化成工业(株)制)、1B2MZ(1‑苄基‑2‑甲基咪唑，四国化成工业(株)制)、1B2PZ(1‑苄基‑2‑苯基咪唑，四国化成工业(株)制)、DY070(1‑甲基咪唑，Huntsman Advanced Materials LLC制)等。

[0073] 作为环氧树脂组合物中的可用作作为成分[a3]的固化促进剂的有机磷化合物的具体例，可举出三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4‑甲氧基苯基)膦、三(2,6‑二甲氧基苯基)膦、二苯基环己基膦、对苯乙烯基二苯基膦、1,2‑双(二苯基膦基)乙烷、1,3‑双(二苯基膦基)丙烷、1,4‑双(二苯基膦基)丁烷、四苯基鏻·四苯基硼酸盐、三苯基膦·三苯基硼烷等。

[0074] 环氧树脂组合物中的作为成分[a3]的固化促进剂的配合量相对100质量份的成分[a1]而言为1～10质量份是优选的，为2～8质量份是更优选的方式。成分[a3]少于1质量份时，固化所需的时间变长，模具内的固化不充分，因此有时拉拔成型品无法发挥充分的物性。另一方面，成分[a3]多于10质量份时，维持低粘度的时间变短，存在向增强纤维的含浸变得困难的情况。

[0075] 在本发明中，使用乙烯基酯树脂组合物作为成分[A]时，乙烯基酯树脂组合物至少包含成分[b1]：乙烯基酯树脂、成分[b2]：反应性稀释剂、成分[b3]：聚合引发剂是优选的。

[0076] 乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂是仅在末端具有反应性不饱和基团的化合物的一种，这里是指使环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、或使环氧树脂与甲基丙烯酸反应而得到的环氧甲基丙烯酸酯树脂。即，成为乙烯基酯树脂的原料的环氧树脂的种类没有特别限定，作为例子，可举出由具有多个羟基的苯酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、具有环氧乙烷环的环氧树脂、以及由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯等。

[0077] 作为可用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料的芳香族缩水甘油醚的例子，例如可举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚、由苯酚、烷基苯酚等得到的Novolac的聚缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、4,4’‑二羟基联苯的二缩水甘油醚、4,4’‑二羟基‑3,3’,5,5’‑四甲基联苯的二缩水甘油醚、
1,6‑二羟基萘的二缩水甘油醚、9,9’‑双(4‑羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、以及使双酚A的二缩水甘油醚与2官能异氰酸酯反应而得到的具有噁唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。

[0078] 作为可用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料的脂肪族缩水甘油醚的例子，例如可举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,4‑丁二醇的二缩水甘油醚、1,6‑己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、以及十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。

[0079] 作为可用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料的缩水甘油胺的例子，例如可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素、烷基取代体以及氢化物等。

[0080] 作为可用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料的具有环氧乙烷环的环氧树脂的例子，可举出乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、3,4‑环氧环己烷甲酸3,4‑环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4‑环氧环己基甲酯)、双环戊二烯二氧化物、双(2,3‑环氧环戊基)醚、以及4‑乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。

[0081] 作为可用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料的缩水甘油酯的例子，例如可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、以及二聚酸二缩水甘油酯等。

[0082] 其中，芳香族缩水甘油醚、特别是双酚化合物的二缩水甘油醚、即双酚型环氧树脂、或Novolac类的聚缩水甘油醚、即苯酚Novolac型环氧树脂由于所得到的乙烯基酯树脂组合物的粘度与所得到的拉拔成型品的力学物性的平衡优异，因此优选用作乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b1]的乙烯基酯树脂的原料。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。前述环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应使用酯化催化剂、在60～140℃的条件下进行是优选的。此外，也可使用阻聚剂等。

[0083] 从成型性、拉拔成型品的物性的观点考虑，乙烯基酯树脂组合物中的成分[b1]与成分[b2]的质量比为40：60～60：40的范围是优选的。

[0084] 乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b2]的反应性稀释剂只要是具有不饱和基团的常温下为液态的物质即可，没有特别限定。作为例子，可举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1,4‑环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯乙烯等，其中，从可得到更高强度的成型品的方面考虑，优选具有芳香族的不饱和单体，更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，从操作性的观点考虑，特别优选为苯乙烯。需要说明的是，作为乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b2]的反应性稀释剂，这些不饱和单体可单独使用，也可并用2种以上。

[0085] 乙烯基酯树脂组合物包含作为成分[b3]的聚合引发剂。作为乙烯基酯树脂组合物中的作为成分[b3]的聚合引发剂，没有特别限定，优选为在成型中没有气体成分脱离的有机过氧化物系的聚合引发剂，例如可举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过氧化酯化合物(アルキルパーオキシエステル)、过碳酸酯化合物、过氧缩酮等，可根据成型条件适当选择。需要说明的是，这些成分[b3]可单独使用，也可并用2种以上。作为成分[b3]的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的方面考虑，相对成分[b1]和成分[b2]的总量而言，优选为0.3～3质量％的范围。

[0086] 本发明中，为了提高本发明的拉拔成型品的力学物性，必须在树脂组合物中配合作为成分[B]的强韧剂。一般而言，热固性树脂由于其固化物的三维结构而使树脂的伸长率减少，显示出作为所谓“脆”材料的断裂行为(脆性断裂)。因此，有必要进行该“脆性”(低韧性)的改良、即高韧性化。

[0087] 对于本发明中的作为成分[B]的强韧剂，其种类没有特别限定，可举出弹性体改性剂、工程塑料。作为弹性体改性剂的例子，可举出液态橡胶、核壳粒子、橡胶粒子、有机硅、氨基甲酸酯预聚物等。此外，作为工程塑料的例子，可举出聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等。

[0088] 其中，在拉拔成型品中，从将树脂组合物的粘度抑制得较低、与树脂组合物的混合的容易度、向树脂组合物的分散的稳定性的观点考虑，特别优选为选自由液态橡胶、核壳粒子及橡胶粒子组成的组中的至少一种强韧剂。

[0089] 本发明中使用的树脂组合物中的作为成分[B]的强韧剂相对成分[A]100质量份而言为2～30质量份是优选的，为5～20质量份是更优选的方式。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。低于2质量份时，无法充分提高韧性，导致固化物的物性的降低。此外，超过30质量份时，导致后述的树脂的粘度上升，发生向增强纤维的含浸不良，此外，导致树脂固化物的物性降低。

[0090] 就本发明中使用的树脂组合物而言，适当配合前述成分，以使25℃时的粘度为100～1000Pa·s是优选的方式。这是由于，通过使粘度为1000Pa·s以下，可以在对纤维增强复合材料进行拉拔成型时降低牵引力。此外，是由于通过使粘度为100Pa·s以上，成型温度条件下的粘度不会变得过低，可防止在将纤维增强复合材料成型时向增强纤维基材进行注入时卷入空气而产生的凹坑，可防止含浸变得不均匀而产生未含浸区域。

[0091] 就本发明中的树脂组合物等的粘度而言，可基于ISO 3219(1999)中的使用了圆锥‑平板型旋转粘度计的测定方法，通过测定粘度而求出。作为测定装置，例如可举出东机产业(株)制的TVE‑33H型等。

[0092] 此外，在本发明中使用的树脂组合物中，也可以含有填料。作为填料，可举出除无机碳以外还含有选自包含硅、镁、钙及铝的化合物中的至少一种作为成分的填料。需要说明的是，这里，所谓无机碳，是指由矿物得到的化合物的构成碳的统称，这里特别是指作为常温固体的金刚石、石墨等以单质的形式存在的物质、CaC2、SiC等被称为碳化合金(carbide)的碳化物。另一方面，关于硅、镁、钙及铝，包括以它们的单质的形式存在的物质，也包括以其碳酸钙、氢氧化铝等化合物的形式存在的物质。由于填料进入纤维基材的碳纤维间，因此在树脂组合物固化时，可得到抑制固化收缩的效果。例如可以举出碳酸钙、氢氧化铝、滑石、碳黑等。

[0093] 此外，利用激光衍射式粒度分布计测定的平均粒径为2～7μm的粒子状滑石是小粒径粒子，因此滑石更容易进入碳纤维间，收缩降低效果进一步变高。平均粒径优选为3～6μm，更优选为3.5～5.5μm。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。

[0094] 作为填料的添加量，相对100质量份的成分[A]而言配合0.5～10质量份是优选的。

[0095] 此外，在本发明中使用的树脂组合物中，为了提高成型性，也可以配合脱模剂。通过于25℃使用液态的脱模剂，可在液态的环氧树脂组合物中均匀地进行混合。通过将脱模剂预先混合在树脂中，可提高热固性树脂组合物与拉拔成型模具6的脱模性，拉拔成型性提高。

[0096] 脱模剂的配合量相对成分[A]100质量份而言为0.1～8质量份是优选的。更优选为0.2～6质量份。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。若不足0.1质量份，则有时不能得到充分的脱模性。此外，若添加多于8质量份，有时成型品本身的强度降低、或成型品与涂膜的密合性降低。

[0097] 作为拉拔纤维增强成型品的增强纤维，优选使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、碳化硅纤维及碳纤维。特别是从得到轻质且高性能的、优异的力学特性的纤维增强复合材料的方面考虑，优选使用碳纤维。

[0098] 碳纤维可被分类为聚丙烯腈系碳纤维、人造丝系碳纤维及沥青系碳纤维等。其中，优选使用拉伸强度高的聚丙烯腈系碳纤维。聚丙烯腈系碳纤维例如可以经下述工序进行制造。利用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法，对由包含以丙烯腈为主成分的单体得到的聚丙烯腈的纺丝原液进行纺丝。通过纺丝得到的凝固丝经制丝工序而成为前体，接着经耐燃化工序及碳化工序等工序而成为碳纤维。

[0099] 作为碳纤维的形态，可使用有捻纱、解捻纱及无捻纱等。在有捻纱的情况下，由于构成增强纤维束的长丝的配合不平行，因此纤维增强复合材料的力学特性容易降低。因此，优选使用纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡优异的解捻纱或无捻纱。

[0100] 使用碳纤维作为增强纤维的情况下，碳纤维束由2,000～70,000根长丝构成、每单丝的纤度为50～5,000tex的范围是优选的，更优选由10,000～60,000根长丝构成、每单丝的纤度为100～2,000tex。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。这里，所谓纤度(tex)，是指每1000m单丝的质量(g/1000m)。

[0101] 上述碳纤维的拉伸弹性模量为180～400GPa的范围是优选的。若拉伸弹性模量在该范围内，则可对所得到的纤维增强复合材料赋予刚性，因此可使得到的成型品轻质化。此外，一般而言，碳纤维具有弹性模量越高则强度越降低的倾向，但若在该范围内，则可保持碳纤维本身的强度。更优选弹性模量为200～370GPa的范围，进一步优选为220～350GPa的范围。也可以是组合了上述上限和下限中的任意的范围。这里，碳纤维的拉伸弹性模量是根据JIS R7601‑2006测定的值。

[0102] 作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T300‑12000(拉伸强度：3.5GPa、拉伸弹性模量：230GPa)、“Torayca(注册商标)”T300B‑12000(拉伸强度：3.5GPa、拉伸弹性模量：230GPa)、“Torayca(注册商标)”T400HB‑6000(拉伸强度：4.4GPa、拉伸弹性模量：250GPa)、“Torayca(注册商标)”T700SC‑12000(拉伸强度：4.9GPa、拉伸弹性模量：
230GPa)、“Torayca(注册商标)”T800HB‑12000(拉伸强度：5.5GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”T800SC‑24000(拉伸强度：5.9GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”T830HB‑6000(拉伸强度：5.3GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”T1000GB‑12000(拉伸强度：6.4GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”T1100GC‑12000(拉伸强度：7.0GPa、拉伸弹性模量：324GPa)、“Torayca(注册商标)”M35JB‑
12000(拉伸强度：4.7GPa、拉伸弹性模量：343GPa)、“Torayca(注册商标)”M40JB‑12000(拉伸强度：4.4GPa、拉伸弹性模量：377GPa)“Torayca(注册商标)”M30SC‑18000(拉伸强度：
5.5GPa、拉伸弹性模量：294GPa)(以上为东丽(株)制)、PX35‑50000(拉伸强度：4.1GPa、拉伸弹性模量：242GPa)(以上为ZOLTEK公司制)等。

[0103] 本发明的拉拔纤维增强成型品只要为同一截面形状即可，可以为各种形状，例如可举出圆柱状的棒状成型品、多边形截面的棒状成型品、片状的薄物成型品、长方形截面的厚物成型品等，它们也可以是中空的。

[0104] 在本发明的拉拔纤维增强成型品中，作为基体树脂的含浸的状态，优选为下述状态：在用显微镜放大观察成型品的截面时，被称为孔隙的空洞(树脂不存在部分)以在树脂部分中的面积比率计为10％以下。

[0105] 此外，在本发明的拉拔纤维增强成型品中，作为基体树脂的固化的状态，对于根据ISO11357‑2中的基于示差扫描热量测定(DSC)的玻璃化转变点测定方法在第一次升温中测得的玻璃化转变点(Tg1)和在第二次升温中测得的玻璃化转变点(Tg2)，优选为Tg1/Tg2＞0.8。

[0106] 实施例

[0107] 接下来，利用实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0108] ＜树脂原料＞

[0109] 为了得到各实施例的树脂组合物，使用了以下的树脂原料。只要没有特别说明，表1中的树脂组合物中的构成成分的单位是指“质量份”。“‑”是指不含有。

[0110] 1.成分[A]：热固性树脂组合物

[0111] (1)环氧树脂组合物

[0112] (1‑1)成分[a1]：常温下为液态的环氧树脂

[0113] ·“EPICLON”(注册商标)830(双酚酚F型环氧树脂，DIC(株)制)

[0114] (1‑2)成分[a2]：固化剂

[0115] ·“HN‑2200”(甲基四氢邻苯二甲酸酐，Showa Denko Materials co.,Ltd.制、常温下为液态的具有脂环结构的酸酐)

[0116] (1‑3)成分[a3]：固化促进剂

[0117] ·苄基四乙基氯化铵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)

[0118] (2)乙烯基酯树脂组合物

[0119] (2‑1)成分[b1]：乙烯基酯树脂和成分[b2]：反应性稀释剂的混合品

[0120] ·“Ripoxy”(注册商标)R‑804(乙烯基酯树脂：苯乙烯＝52：48的混合品、昭和电工(株)制)

[0121] (2‑2)成分[b3]：聚合引发剂

[0122] ·“Perbutyl”(注册商标)A(过氧乙酸叔丁酯，日油(株)制)

[0123] ·“Perhexyl”(注册商标)O(过氧化‑2‑乙基己酸叔己酯(t‑hexyl peroxy‑2‑ethylhexanoate)、日油(株)制)。

[0124] 2.成分[B]：强韧剂

[0125] ·“Hypro”(注册商标)1300X31CTBN(羧基末端丁二烯·丙烯腈共聚物、Huntsman制：液态橡胶)

[0126] ·“Hypro”(注册商标)1300X33LC VTBNX(乙烯基末端丁二烯·丙烯腈共聚物、Huntsman制：液态橡胶)

[0127] ·“KaneAce”(注册商标)MX‑136(含有25％核壳粒子的双酚F型环氧树脂母料，核壳粒子粒径：0.1μm，Kaneka Corporation制：核壳粒子)。

[0128] 3.其他成分

[0129] (1)填料

[0130] ·B‑303(氢氧化铝，Almorix Ltd.制)

[0131] (2)脱模剂

[0132] ·“Chemlease”(注册商标)IC‑35(油酸酯，Chem‑Trend公司制)。

[0133] ＜增强纤维＞

[0134] ·PX35‑50K(碳纤维，长丝数50,000根，ZOLTEK公司制)。

[0135] (1)热固性树脂组合物的制备

[0136] 按照表1所示的比例，于25℃将各成分混合，得到树脂组合物。

[0137] (2)树脂组合物的粘度测定

[0138] 根据ISO3219(1999)中的使用圆锥‑平板型旋转粘度计的测定方法，在25℃测定树脂组合物的粘度。装置使用东机产业(株)制的TVE‑33H型。这里，转子使用1°34′×R24，样品3
量设为1cm。

[0139] (3)树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定

[0140] 根据ISO11357‑2中的基于示差扫描热量测定(DSC)的玻璃化转变点测定方法，将制备的树脂组合物放入样品盘，使用TA Instruments公司制的Q2000，在温度25～250℃、以10℃/min进行2次升温，由第2次的DSC曲线的阶梯状变化部分求出玻璃化转变点。

[0141] (4)树脂固化物的断裂韧性K1c的测定

[0142] 根据ASTM D5045(塑料材料的平面应变断裂韧性及应变能量释放率的试验法)，利用由各树脂组合物制作的6mm厚的树脂板来制作评价用样品，使用万能试验机(Instron公司制5565)进行测定。

[0143] (5)树脂固化物的弯曲试验

[0144] 根据ISO178中的塑料弯曲特性的求法，利用由各树脂组合物制作的4mm厚的树脂板来制作评价用样品(80mm×10mm)，使用万能试验机(Instron公司制5565)进行测定。

[0145] (6)拉拔成型品的制作

[0146] 使用图1所示的拉拔成型工序进行成型。

[0147] 将各树脂组合物投入到25℃的树脂浴4，在加入了该树脂组合物的树脂浴4中牵引作为增强纤维束2的上述碳纤维并使其通过从而使树脂含浸，接着在挤出器5中擦过，使热固性树脂组合物含浸至增强纤维束2，并且将剩余的热固性树脂组合物除去一部分，之后，将热固性树脂组合物为液体状态的树脂含浸纤维基材7从模具入口部导入。在该导入时，热固性树脂组合物为液体状态。从模具出口部排出拉拔成型品。

[0148] 以下示出成型条件。成型条件如下所示。作为模具，使用在表面实施了镀硬铬处理的具有宽度50mm、厚度2mm的长方形截面的模腔的模具。

[0149] ·拉拔成型模具6的加热温度Tp(℃)：200℃

[0150] ·拉拔成型模具6的长度：600mm

[0151] ·成型速度(mm/min)：200(mm/min)

[0152] 成型的结果，得到宽度50mm、厚度2mm、Vf(纤维体积分率)约为70％的拉拔成型品。

[0153] (7)拉拔成型品的弯曲试验

[0154] 根据ISO14125，由拉拔成型品制作评价用样品(100mm×15mm×2mm)，使用万能试验机(Instron公司制5565)进行测定。此时，以增强纤维方向与评价用样品的长度方向平行的方式准备样品(0度方向)。

[0155] (8)层间断裂韧性G1c的测定

[0156] 根据ASTM D5528中记载的DCB(Double Cantilever Beam，双悬臂梁)法实施试验。在2张拉拔成型品上，在玻璃布(单位面积重量为150gsm)和初始龟裂部分夹持Teflon膜(12μm厚)，使用粘接用环氧树脂(AUP40T1、Sanyu Rec Co.,Ltd.制)进行粘接，制作评价用样品(200mm×20m×4mm)，使用万能试验机(Instron公司制5565)进行测定，由此时的载荷和龟裂发展长度求出初始和传播过程的韧性。

[0157] (实施例1)

[0158] 如表1所示，将下述物质混合而制备树脂组合物：作为成分[a1]的常温下为液态的环氧树脂的“‘EPICLON’(注册商标)830”100质量份、作为成分[a2]的固化剂的常温下为液态的具有脂环结构的酸酐“HN‑2200”97质量份、作为成分[a3]的固化促进剂的苄基四乙基氯化铵3质量份、作为成分[B]的强韧剂的“‘Hypro’(注册商标)1300X31CTBN”5质量份、作为填料的“B‑303”0.6质量份、作为内部脱模剂的“IC‑35”0.4质量份。该树脂组合物粘度低，此外，树脂固化物显示出充分的耐热性和机械特性(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性)。此外，使用了该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性(弯曲强度、弹性模量、层间断裂韧性)。将结果示于表1。

[0159] (实施例2、3)

[0160] 将“‘Hypro’(注册商标)1300X31CTBN”分别设为10质量份(实施例2)、15质量份(实施例3)，除此以外，与实施例1同样地进行实施。任一树脂组合物粘度均低，此外，树脂固化物还显示出充分的耐热性和机械特性。此外，使用该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性。将结果示于表1。

[0161] (实施例4)

[0162] 将“‘EPICLON’(注册商标)830”设为70质量份、将作为强韧剂的“‘KaneAce’(注册商标)MX‑136”设为40质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实施。树脂组合物粘度低，此外，树脂固化物还显示出充分的耐热性和机械特性。此外，使用该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性。将结果示于表1。

[0163] (实施例5)

[0164] 将“‘EPICLON’(注册商标)830”设为55质量份、将作为强韧剂的“‘KaneAce’(注册商标)MX‑136”设为60质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实施。树脂组合物粘度低，此外，就树脂固化物而言，虽然相对强韧性化剂的配合量而言树脂断裂韧性自实施例4的提高幅度小，但显示出充分的耐热性和机械特性。此外，使用该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性。将结果示于表1。

[0165] (实施例6)

[0166] 如表1所示，关于作为成分[b1]的乙烯基酯树脂与作为成分[b2]的反应性稀释剂的混合品，将下述物质混合而制备树脂组合物：作为乙烯基酯树脂和苯乙烯的混合品的“‘Ripoxy’(注册商标)R‑804”100质量份、作为成分[b3]的聚合引发剂的“‘Perbutyl’(注册商标)A”1质量份和“‘Perhexyl’(注册商标)O”1质量份、作为成分[B]的强韧剂的“‘Hypro’(注册商标)1300X33LC VTBNX”5质量份、作为填料的“B‑303”1份、作为内部脱模剂的“IC‑35”0.4份。该树脂组合物粘度低，此外，树脂固化物显示出充分的耐热性和机械特性(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性)。此外，使用该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性(弯曲强度、弹性模量、层间断裂韧性)。将结果示于表1。

[0167] (实施例7)

[0168] 将“‘Hypro’(注册商标)1300X31CTBN”设为40质量份，除此以外，与实施例1同样地进行实施。树脂固化物显示出充分的机械特性(断裂韧性)。此外，使用该树脂组合物的拉拔成型品显示出充分的机械特性(层间断裂韧性)。将结果示于表1。

[0169] (比较例1)

[0170] 不含“‘Hypro’(注册商标)1300X31CTBN”，除此以外，与实施例1同样地进行实施。由于不含成分[B]，因此与实施例相比，树脂固化物的断裂韧性降低。此外，使用了该树脂组合物的拉拔成型品的层间断裂韧性与实施例相比降低。将结果示于表1。

[0171] (比较例2)

[0172] 不含“‘Hypro’(注册商标)1300X33LC VTBNX”，除此以外，与实施例6同样地进行实施。由于不含成分[B]，因此与实施例相比，树脂固化物的断裂韧性降低。此外，使用了该树脂组合物的拉拔成型品的层间断裂韧性与实施例相比降低。将结果示于表1。

[0173] [表1]

[0174] [表1]

[0175]

[0176] *1：核壳粒子相当于10质量份。

[0177] *2：核壳粒子相当于15质量份。

[0178] 产业上的可利用性

[0179] 本发明的拉拔纤维增强成型品可有效地用于风车叶片、建造物修补加强部件、电气·电子设备壳体、自行车、汽车部件、体育用品用结构材、航空器内装材、输送用箱体等。

[0180] 附图标记说明

[0181] 1 拉拔成型工序

[0182] 2 增强纤维束

[0183] 3 线轴架

[0184] 4 树脂浴

[0185] 5 挤出器

[0186] 6 拉拔成型模具

[0187] 7 树脂含浸纤维基材

[0188] 8 卷取机

[0189] 9 拉拔器