[0001] 本发明属于陶瓷树脂技术领域，具体涉及一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法与应用。

[0002] 光固化技术是一种利用光能引发材料固化的过程，具有固化速度快、能耗低、环境友好等优点。在陶瓷树脂的制备中，光引发剂的加入使得树脂能够在特定波长的光照下快速固化，为3D打印提供了一种高效、可控的固化手段。随着航空航天、军事工业以及能源开发等领域对材料性能要求的不断提高，对耐高温、耐磨损、耐腐蚀材料的需求日益增长。陶瓷树脂是一种由无机陶瓷材料与有机树脂基体复合而成的材料，陶瓷填料和光敏树脂的优异性能结合光固化技术的便利性，为3D打印技术提供了一种全新的材料选择。

[0003] 光敏树脂是光固化3D打印技术的核心材料，它直接影响打印成品的质量和特性。目前市场上常见的光敏树脂主要包括环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂等类型。然而，这些树脂打印出的产品普遍存在机械强度不足、收缩率较大以及热稳定性较差等问题。光敏聚酰亚胺树脂因其独特的分子结构，展现出了卓越的耐热性能以及优良的机械和化学性能，同时还具备光敏性，其分子中包含的可光交联的活性基团在紫外光的照射下能够引发化学反应，形成三维的交联网络结构，提升了材料固化后的机械强度、热稳定性和化学稳定性，从而极大地扩展了聚酰亚胺材料的应用范围。

[0004] 中国专利CN 110357592 A公开了一种3D打印用的陶瓷树脂，由纳米陶瓷填料和光固化树脂构成；其中，所述纳米陶瓷填料由以下物质构成：拓扑碳纳米结构填料，二氧化硅，氧化铝；所述光固化树脂由以下物质构成：环氧丙烯酸树脂，活性稀释剂，光引发剂，惰性稀释剂乙酸丁酯，此发明提供的陶瓷树脂能够有效提高陶瓷壳膜材料的力学性能，从而降低壳膜的破损率，提高铸造制品的成品率。然而，其光固化树脂为环氧丙烯酸树脂，热稳定性差。

[0005] 因此，亟需一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法与应用，使其能够耐超高温、力学性能好。

[0047] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

[0048] 按照以下实施例和对比例规定的各原料的配比及制作方法，制作各耐超高温树脂。

[0049] 为了方便本领域技术人员实施本发明，现对实施例和对比例的部分原料厂家进行如下说明：

[0050] 聚乙二醇二丙烯酸酯：购自武汉华翔科洁生物技术有限公司，分子量400；

[0051] 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO‑3：购自山东云鑫新材料科技有限公司；

[0052] 丙烯酸嵌段共聚物Efka PX 4300：购自上海锐富化工有限公司；

[0053] 有机硅分散剂PSI‑500：购自上海英鹤化工科技有限公司；

[0054] 二氧化硅：购自潍坊三佳化工有限公司，粒径3μm和10μm；

[0055] 氧化铝：购自河南涛昂实业有限公司，粒径12μm；

[0056] 其他原料不做特殊说明，均可购自市场。

[0057] 制备例1

[0058] 改性聚酰亚胺树脂A的制备方法，包含如下步骤：

[0059] S1.将22mmol对乙酰氨基酚与10mmol 2,7‑二羟基‑9‑芴酮加入至反应釜中，在惰性气体的保护氛围下，加入16mmol对甲苯磺酸，加热至140℃反应2.5h；

[0060] S2.待体系降温至75℃后加入10ml甲醇，搅拌0.5h，得到溶液倒入100ml去离子水中，产生沉淀，抽滤，用去离子水洗涤3次，将抽滤得到的滤饼溶于100ml乙酸乙酯，得到溶液后再用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，通过硅胶柱色谱纯化得到化合物1，纯化的洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝80：1(V/V)；

[0061] S3.将步骤S2得到的8mmol化合物1、16mmol 12mol/L的浓盐酸混合，加热至70℃，搅拌反应10h，过滤，用去离子水洗涤4次，得到化合物2；

[0062] S4.将步骤S3得到的6mmol化合物2、7mmol六氟二酐、7mmolγ‑氨丙基三乙氧硅烷、25ml N‑甲基吡咯烷酮加入至反应釜中，0℃下搅拌4h，加入2mol苯酐再搅拌1h，加热至60℃反应2h，再加热至105℃反应2h，最后加热至195℃反应4h，冷却至35℃，接着加入16mg三乙胺、36mg四乙基溴化铵、6.6mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、48mg对苯二酚，加热至100℃搅拌
3h，冷却至室温，将溶液倒入100ml蒸馏水中进行沉淀，过滤，用去离子水洗涤3次，40℃干燥
18h，得到改性聚酰亚胺树脂A。

[0063] 制备例2

[0064] 改性聚酰亚胺树脂B的制备方法同制备例1，区别在于步骤S1：将19.2mmol对乙酰氨基酚与12.8mmol 2,7‑二羟基‑9‑芴酮加入至反应釜中，在惰性气体的保护氛围下，加入16mmol对甲苯磺酸，加热至140℃反应2.5h。

[0065] 制备例3

[0066] 改性聚酰亚胺树脂C的制备方法同制备例1，区别在于步骤S4加入的六氟二酐的量为5mmol。

[0067] 制备例4

[0068] 改性聚酰亚胺树脂D的制备方法同制备例1，区别在于步骤S4加入的γ‑氨丙基三乙氧硅烷的量为5mmol。

[0069] 制备例5

[0070] 改性氧化铝A的制备方法，包含如下步骤：

[0071] (1)将20g氧化铝、0.5L 68wt％浓硝酸和1.5L 98wt％浓硫酸混合，在100℃油浴中回流反应1h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，105℃干燥3h，得到活化的氧化铝；

[0072] (2)将步骤(1)得到的15g活化的氧化铝分散在150ml无水乙醇中，加入0.45g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO‑3，加热至75℃搅拌2.5h，再滴加0.225g丙烯酸嵌段共聚物Efka PX 4300和0.15g有机硅分散剂PSI‑500，控制滴加时间在30min，85℃下回流反应4.5h，100℃干燥6h，粉碎过筛，得到粒径为12μm改性氧化铝A。

[0073] 制备例6

[0074] 改性氧化铝B的制备方法同制备例5，区别在于步骤(2)加入的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO‑3的量为0.9g。

[0075] 制备例7

[0076] 改性氧化铝C的制备方法同制备例5，区别在于步骤(2)加入的丙烯酸嵌段共聚物Efka PX 4300的量为0.045g和有机硅分散剂PSI‑500的量为0.03g。

[0077] 实施例1

[0078] 一种耐超高温的陶瓷树脂，按重量份计，包含以下原料：改性聚酰亚胺树脂A40份、改性氧化铝A48.5份、粒径3μm的二氧化硅1.4份、N‑乙烯基吡咯烷酮16.5份、甲基丙烯酸月桂酯5.5份、聚乙二醇二丙烯酸酯5.5份、光引发剂8193.5份。

[0079] 本实施例的陶瓷树脂的制备方法，包含如下步骤：

[0080] 将改性聚酰亚胺树脂A、改性氧化铝A、二氧化硅加入至反应釜中，搅拌3h混合，再加入N‑乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂819，搅拌2h混合，真空脱泡，得到耐超高温的陶瓷树脂。

[0081] 实施例2

[0082] 一种耐超高温的陶瓷树脂，按重量份计，包含以下原料：改性聚酰亚胺树脂A 30份、改性氧化铝A 38.75份、粒径3μm的二氧化硅1.25份、N‑乙烯基吡咯烷酮12份、甲基丙烯酸月桂酯4份、聚乙二醇二丙烯酸酯4份、光引发剂8192份。

[0083] 本实施例的陶瓷树脂的制备方法同实施例1。

[0084] 实施例3

[0085] 一种耐超高温的陶瓷树脂，按重量份计，包含以下原料：改性聚酰亚胺树脂A 50份、改性氧化铝A 58.5份、粒径3μm的二氧化硅1.5份、N‑乙烯基吡咯烷酮25份、聚乙二醇二丙烯酸酯10份、光引发剂8195份。

[0086] 本实施例的陶瓷树脂的制备方法同实施例1。

[0087] 实施例4

[0088] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用等量改性聚酰亚胺树脂B替代改性聚酰亚胺树脂A。

[0089] 实施例5

[0090] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用等量改性聚酰亚胺树脂C替代改性聚酰亚胺树脂A。

[0091] 实施例6

[0092] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用等量改性聚酰亚胺树脂D替代改性聚酰亚胺树脂A。

[0093] 实施例7

[0094] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用等量改性氧化铝B替代改性氧化铝A。

[0095] 实施例8

[0096] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用等量改性氧化铝C替代改性氧化铝A。

[0097] 实施例9

[0098] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于用N‑乙烯基吡咯烷酮27.5份替代N‑乙烯基吡咯烷酮16.5份、甲基丙烯酸月桂酯5.5份和聚乙二醇二丙烯酸酯5.5份。

[0099] 实施例10

[0100] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用等量粒径10μm的二氧化硅替代粒径3μm的二氧化硅。

[0101] 对比例1

[0102] 一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用等量市售粒径12μm的氧化铝替代改性氧化铝A。

[0103] 效果评价：

[0104] 将上述实施例1‑10和对比例1制得的陶瓷树脂进行测试分析，具体结果见表1。

[0105] 性能测试：

[0106] 将陶瓷树脂进行光固化测试，热变形温度参考标准GB/T 1634.2‑2019；拉伸强度参考标准GB/T1040‑1992。

[0107] 表1

[0108]序号 热变形温度/℃ 拉伸强度/MPa
实施例1 489 122
实施例2 462 110
实施例3 476 116
实施例4 340 106
实施例5 394 119
实施例6 407 112
实施例7 379 99
实施例8 355 95
实施例9 426 103
实施例10 406 108
对比例1 338 89

[0109] 通过表1的结果可知，实施例1‑3制备得到的陶瓷树脂具有耐高温性以及较佳的力学性能，具有较好的市场价值。

[0110] 实施例4相较于实施例1，在制备改性聚酰亚胺树脂时改变了对乙酰氨基酚和2,7‑二羟基‑9‑芴酮的摩尔比，使其不能更好地合成芳香螺环化合物，影响合成的改性聚酰亚胺树脂的耐高温性和力学性能。

[0111] 实施例5‑6相较于实施例1，在制备改性聚酰亚胺树脂时改变了六氟二酐、γ‑氨丙基三乙氧硅烷、苯酐与化合物2的摩尔比，降低了树脂的溶解性和热稳定性，进而影响陶瓷树脂的耐高温性和力学性能。

[0112] 实施例7‑8相较于实施例1，在制备改性氧化铝时改变了表面活性剂、高分子超分散剂与氧化铝的质量比，降低了改性氧化铝的分散性和相容性，进而影响陶瓷树脂的耐高温性和力学性能。

[0113] 实施例9相较于实施例1，仅采用一种活性稀释剂N‑乙烯基吡咯烷酮，交联网络密度下降，进而导致陶瓷树脂的耐高温性和力学性能下降。

[0114] 实施例10相较于实施例1，使用等量粒径为10μm的二氧化硅替代粒径3μm的二氧化硅，使得复合陶瓷填料的协同性减弱，影响陶瓷树脂的热膨胀系数，进而导致拉伸强度减弱。

[0115] 对比例1相较于实施例1，使用市售粒径12μm的氧化铝替代改性氧化铝A，以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于技术方案的范围内。