[0001] 本发明涉及复合材料的制造方法及复合材料，特别涉及包含金属和纤维状碳纳米结构体的复合材料的制造方法以及通过该制造方法而得到的复合材料。

[0002] 金属尤其是铜由于导电性高、轧制性也优异，因此作为布线材料、电线等的导电材料被广泛应用。

[0003] 另一方面，碳纳米管(以下有时称为“CNT”)等纤维状碳纳米结构体由于导电性、热传导性、滑动特性、机械特性等优异，因此正在研究将其应用到广泛用途中。

[0004] 因此，近年来，正在进行提供如下复合材料的技术的开发，即，通过有效利用纤维状碳纳米结构体的优异的特性，使以铜为代表的金属与纤维状碳纳米结构体复合化，从而更进一步提高导电性和热传导性。

[0005] 然而，就金属与纤维状碳纳米结构体而言，由于材料间的比重差大，因此在上述复合材料的制备中存在复合化非常困难的问题。

[0006] 因此，作为用于解决上述问题的方法提出了例如如下技术：通过使CNT混入在镀覆液中，由该镀覆液形成镀覆皮膜，从而使金属与CNT良好地复合化(参照专利文献1)。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2004-156074号公报。

[0030] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

[0031] 本发明的复合材料的制造方法能够在制造将金属与纤维状碳纳米结构体复合化而成的复合材料时使用。而且，使用本发明的复合材料的制造方法而制造的本发明的复合材料的导电性、热传导性等物性优异。

[0032] (复合材料的制造方法)

[0033] 在此，本发明的复合材料的制造方法包含使用镀覆液对包含纤维状碳纳米结构体的碳膜进行镀覆处理的工序(镀覆处理工序)。

[0034] 而且，在本发明的复合材料的制造方法中，通过使来源于镀覆液的金属从碳膜内部析出，从而能够得到使金属与纤维状碳纳米结构体良好地复合化，发挥优异的导电性、热传导性等物性的复合材料。

[0035] <碳膜>

[0036] 碳膜由使多根纤维状碳纳米结构体聚集成膜状而形成的纤维状碳纳米结构体的聚集体形成。在此，使多根纤维状碳纳米结构体聚集成膜状而得到碳膜的工序(碳膜制备工序)没有特别限定，可以举出例如如下工序：

[0037] (1)通过从包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散液中除去溶剂从而进行制膜的工序；

[0038] (2)通过使以大致垂直方向成长于基材上而得到的纤维状碳纳米结构体的聚集体倒伏于基材，之后根据需要进行压缩从而进行制膜的工序。

[0039] 其中，优选(1)的工序。经过(1)的工序而得到的碳膜的密度容易变小，在镀覆处理中镀覆液容易渗透。因此，碳膜内部的金属析出变得容易，能够将金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化，能够使复合材料的物性进一步提高。

[0040] 以下，举出(1)的工序的例子对碳膜制备工序进行详述。

[0041] [分散液]

[0042] 作为用于碳膜的制备的分散液没有特别限定，能够使用利用已知的分散处理方法而使纤维状碳纳米结构体的聚集体分散在溶剂中而形成的分散液。具体而言，作为分散液能够使用包含纤维状碳纳米结构体和溶剂、任选地进一步含有分散剂等分散液用添加剂的分散液。

[0043] [[纤维状碳纳米结构体]]

[0044] 作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用例如纵横比超过10的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，能够使用碳纳米管、气相生长碳纤维、将有机纤维碳化而得到的碳纤维、以及它们的切割物等。这些可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。

[0045] 另外，在本发明中，“纵横比”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)和长度进行测定而求出。

[0046] 其中，更优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体作为纤维状碳纳米结构体。这是因为，如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够使复合材料的物性进一步提高。

[0047] ―包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体―

[0048] 在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅包含CNT，也可以是CNT和CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。

[0049] 另外，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，优选CNT为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，当使用单层碳纳米管时，与使用多层碳纳米管的情况相比，能够使复合材料的物性进一步提高。

[0050] 此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则在碳膜中能够充分地确保用于在多个纤维状碳纳米结构体之间析出金属的空间，能够得到金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化的复合材料。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够使复合材料的物性进一步提高。

[0051] 另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)可以通过变更包含CNT的纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种由不同的制法得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体来进行调节。

[0052] 进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选2 2 2
为800m /g以上，优选为2500m/g以下，更优选为1200m /g以下。如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为600m2/g以上，则能够使复合材料的物性进一步提高。此外，如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够抑制碳膜中和复合材料中的纤维状碳纳米结构体的过度密集，使金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化。

[0053] 另外，在本发明中，“BET比表面积”指的是使用BET法测定的氮吸附比表面积。

[0054] 进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可根据后述的超速成长法(SG法)，在表面具有碳纳米管成长用的催化剂层的基材上作为在与基材大致垂直的方向取向的聚集体(取向聚集体)而获得，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度，优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的一体性提高，抑制其散开，因此处理变得容易。

[0055] 此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线示出向上凸的形状。其中，更优选不实施CNT的开口处理、t-曲线示出向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过如下方式获得：在用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压强转换成氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压强P/P0进行作图的已知的标准等温线求出与相对压强对应的氮气吸附层的平均厚度t来进行上述转换，由此得到包含CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线(deBoer等的t-曲线法)。

[0056] 在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的成长分类成以下(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。

[0057] (1)对于整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程；

[0058] (2)多分子吸附层形成和伴随于其的细孔内的毛细管冷凝填充过程；

[0059] (3)对细孔被氮充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程。

[0060] 而且，关于示出向上凸的形状的t-曲线，相对于在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中曲线位于通过原点的直线上，当t变大时，曲线变成从该直线向下偏移的位置。这表明：在具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体中，纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，许多开口形成在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体。

[0061] 另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选处于满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选处于0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选处于0.55≤t(nm)≤1.0的范围。

[0062] 另外，“拐点的位置”指的是上述的(1)的过程的近似直线A与上述的(3)的过程的近似直线B的交点。

[0063] 进而，在包含CNT的纤维状碳纳米结构体中，优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。

[0064] 此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，但个别地，S1优选为600m2/g以上且1400m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。

[0065] 在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据其t-曲线求出。具体而言，首先，根据(1)的过程的近似直线的斜率能够求出总比表面积S1，根据(3)的过程的近似直线的斜率能够求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3能够计算出内部比表面积S2。

[0066] 因此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL株式会社制)来进行。

[0067] 而且，关于具有上述的性状的包含CNT的纤维状碳纳米结构体，在例如将原料化合物和载气供给到在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上而通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，能够按照通过使微量的氧化剂(催化剂活化物质)存在于体系内从而使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超速成长法；参照国际公开第2006/011655号)来高效率地进行制造。另外，以下，有时将通过超速成长法获得的碳纳米管称为“SGCNT”。

[0068] 另外，包含通过超速成长法制造的CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在包含CNT的纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个长度范围具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”)。

[0069] 在此，推定GNT为从其合成时在整个长度范围形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络扁平筒状地形成的物质。而且，关于GNT的形状为扁平筒状并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分的情况，例如当用透射型电子显微镜对将GNT和富勒烯(C60)密封于石英管中、在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到的富勒烯插入GNT进行观察时，能够根据在GNT中存在富勒烯没有插入的部分(带状部分)来确认。

[0070] 而且，GNT的形状优选是在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选为与延伸方向(轴线方向)正交的剖面的形状是剖面长度方向的两端部附近的与剖面长度方向正交的方向的最大尺寸均比剖面长度方向的中央部附近的与剖面长度方向正交的方向的最大尺寸大的形状，特别优选为哑铃状。

[0071] 在此，在GNT的剖面形状中，“剖面长度方向的中央部附近”指的是从剖面的长度中心线(通过剖面的长度方向中心，与长度方向线正交的直线)起剖面的长度方向宽度的30％以内的区域，“剖面长度方向的端部附近”指的是“剖面长度方向的中央部附近”的长度方向外侧的区域。

[0072] 另外，就包含GNT的碳纳米结构体作为非圆筒形状的碳纳米结构体而言，在使用在表面具有催化剂层的基材通过超速成长法合成CNT时，能够通过以规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下有时称为“催化剂基材”)从而得到。具体而言，包含GNT的碳纳米结构体能够使用通过如下方式得到的催化剂基材通过超速成长法合成CNT而获得，即，在基材上涂布包含铝化合物的涂布液A，对涂布的涂布液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂布包含铁化合物的涂布液B，在温度50℃以下对涂布的涂布液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材。

[0073] [[溶剂]]

[0074] 此外，作为分散液的溶剂(纤维状碳纳米结构体的分散介质)没有特别限定，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。它们可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。

[0075] [[分散液用添加剂]]

[0076] 进而，作为任选地与分散液配合的分散液用添加剂没有特别限定，可以举出通常用于分散剂等的分散液的制备的添加剂。

[0077] 另外，例如，从在通过过滤而从分散液除去溶剂时防止滤纸阻塞的观点出发以及从抑制得到的复合材料的物性(例如导电性)的降低的观点出发，优选分散剂等的分散液用添加剂的添加量为少量。

[0078] 而且，作为分散液的制备所使用的分散剂，只要能够将纤维状碳纳米结构体分散、能够溶解于上述溶剂就没有特别限定，可以使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。

[0079] 在此，作为表面活性剂，可以举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

[0080] 此外，作为合成高分子，可以举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

[0081] 进而，作为天然高分子，可以举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰多糖、葡聚糖、糊精、瓜尔豆胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、几丁质、脱乙酰壳多糖、纤维素及其盐或衍生物。

[0082] 而且，这些分散剂可以使用1种或混合2种以上来使用。

[0083] [[分散液的性状]]

[0084] 而且，分散液优选通过目视不能确认到1mm以上的凝聚体。此外，分散液中的纤维状碳纳米结构体优选以通过粒度分布计测定时的中值粒径(平均粒径)的值成为150μm以下的等级进行分散。如果在分散液中使纤维状碳纳米结构体良好地分散则能够抑制除去溶剂而得到的碳膜的密度不均。而且，在密度不均少的碳膜中，镀覆液容易充分渗透，能够使金属与纤维状碳纳米结构体进一步良好地复合化。其结果是，复合材料的物性进一步提高。

[0085] 此外，分散液的固体成分浓度因纤维状碳纳米结构体的种类而异，优选为0.001质量％以上且20质量％以下。在固体成分浓度小于0.001质量％的情况下，存在除去溶剂而得到的碳膜的量变少、不能够充分提高制造效率的风险。此外，在固体成分浓度超过20质量％的情况下，存在分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性降低的风险，并且分散液的粘度增加，流动性降低。

[0086] [[分散液的制备]]

[0087] 另外，作为分散液，可以使用使纤维状碳纳米结构体的聚集体分散在溶剂中而形成的市售的分散液，优选使用在碳膜制备工序前实施了分散液制备工序而制备的分散液。其中，从使用将纤维状碳纳米结构体良好地分散在溶剂中的分散液、得到抑制碳膜的密度不均、物性优异的复合材料观点出发，优选使用将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而形成的粗分散液供给于得到气穴效果或破碎效果的分散处理而得到的分散液作为分散液。

[0088] 具体而言，优选使用如下分散液，即，将对上述的溶剂添加上述的纤维状碳纳米结构体和任选的分散液用添加剂而形成的粗分散液供给于以下详细说明的得到气穴效果的分散处理或得到破碎效果的分散处理而得到的分散液。

[0089] ―得到气穴效果的分散处理―

[0090] 得到气穴效果的分散处理是在对液体赋予高能量时，利用由水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法从而能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。

[0091] 在此，作为得到气穴效果的分散处理的具体例子，可以举出：利用超声波的分散处理、利用气流式粉碎机的分散处理和利用高剪切搅拌的分散处理。可以仅进行这些分散处理中的一个，也可以组合多个分散处理来进行。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、气流式粉碎机和高剪切搅拌装置。这些装置可以使用现有公知的装置。

[0092] 在使用超声波均化器进行纤维状碳纳米结构体的分散的情况下，只要通过超声波均化器对粗分散液照射超声波即可。照射的时间只要根据纤维状碳纳米结构体的量等进行适当设定即可，例如，优选为3分钟以上，更优选为30分钟以上，此外，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。此外，例如，输出功率优选为20W以上且500W以下，更优选为100W以上且500W以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。

[0093] 此外，在使用气流式粉碎机的情况下，处理次数只要根据纤维状碳纳米结构体的量等进行适当设定即可，例如，优选为2次以上，优选为100次以下，更优选为50次以下。此外，例如，压力优选为20MPa以上且250MPa以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。

[0094] 进而，在使用高剪切搅拌的情况下，只要通过高剪切搅拌装置对粗分散液施加搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(机器进行旋转动作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。

[0095] 另外，上述的得到气穴效果的分散处理优选在50℃以下的温度进行。这是因为这样做可抑制由溶剂的挥发导致的浓度变化。

[0096] ―得到破碎效果的分散处理―

[0097] 得到破碎效果的分散处理不仅能够将纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中，而且与上述的得到气穴效果的分散处理相比，在能够抑制由气泡消失时的冲击波导致的纤维状碳纳米结构体的损伤方面是有利的。

[0098] 在该得到破碎効果的分散处理中，对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体的凝聚体破碎、分散，进而对分散液负载背压，此外根据需要，对粗分散液进行冷却，由此能够在抑制气泡的产生的同时使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。

[0099] 另外，在对粗分散液负载背压的情况下，粗分散液所负载的背压可以一次性地降压到大气压，也可以以多阶段进行降压。

[0100] 在此，就对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体进一步分散而言，只要使用例如具有如下这样的结构的分散器的分散系统即可。

[0101] 即，分散器从粗分散液的流入侧到流出侧依次具有：内径为d1的分散器孔口、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2>d3>d1)。

[0102] 而且，在该分散器中，流入的高压(例如10～400MPa，优选为50～250MPa)的粗分散液通过分散器孔口从而在伴随着压力降低的同时成为高流速的流体而流入分散空间。之后，流入到分散空间的高流速的粗分散液以高速在分散空间内动，此时受到剪切力。其结果是，粗分散液的流速降低，并且纤维状碳纳米结构体良好地分散。然后，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体作为纤维状碳纳米结构体的分散液从终端部流出。

[0103] 另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的流动施加负载从而对粗分散液进行负载，例如，通过在分散器的下游侧配设多段降压器从而能够对粗分散液负载所期望的背压。

[0104] 而且，通过利用多段降压器以多阶段的方式对粗分散液的背压进行降压，从而在最终将纤维状碳纳米结构体的分散液释放在大气压时，能够抑制在分散液中产生气泡。

[0105] 此外，该分散器也可以具有用于对粗分散液进行冷却的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过利用分散器付与剪切力来对变成高温的粗分散液进行冷却从而能够进一步抑制在粗分散液中产生气泡。

[0106] 另外，替代热交换器等配置，通过对粗分散液预先进行冷却也能够抑制在包含纤维状碳纳米结构体的溶剂中产生气泡。

[0107] 像上述那样，在该得到破碎效果的分散处理中，能够抑制气穴的产生，因此能够抑制时时担心的由气穴引起的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别是能够抑制气泡消失时的冲击波引起的纤维状碳纳米结构体的损伤。除此之外，能够抑制气泡附着于纤维状碳纳米结构体、由气泡的产生导致的能量损耗，能够使纤维状碳纳米结构体均匀且有效地分散。

[0108] 作为具有如上那样的结构的分散系统，有例如商品名“BERYU SYST EM PRO”(株式会社美粒制)等。而且，得到破碎效果的分散处理能够通过使用这样的分散系统并对分散条件进行适当地控制来进行实施。

[0109] [溶剂的除去]

[0110] 作为从分散液除去溶剂的方法没有特别限定，能够使用干燥、过滤等已知的溶剂除去方法。其中，从有效地除去溶剂的观点出发，作为溶剂除去方法优选使用减压干燥、真空干燥或过滤。进而，从容易且迅速地除去溶剂的观点出发，作为溶剂除去方法优选使用过滤，更优选使用减压过滤。如果迅速且有效地除去溶剂，则能够抑制一度分散的纤维状碳纳米结构体再凝集，能够抑制得到的碳膜的密度不均。

[0111] 在此，分散液中的溶剂不需要完全地除去，如果除去溶剂后残留的纤维状碳纳米结构体是作为聚集体(碳膜)能够处理的状态，稍微残留一些溶剂也没有问题。

[0112] [碳膜的性状]

[0113] 得到的碳膜的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，此外优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。如果碳膜的厚度为2μm以上，则能够确保得到的复合体的强度。另一方面，如果碳膜的厚度为200μm以下，则镀覆液能够容易地渗透到碳膜的厚度方向中心部，能够得到将金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化的复合材料。

[0114] 此外，碳膜的密度优选为0.01g/cm3以上，更优选为0.1g/cm3以上，进一步优选为3 3 3 3
0.5g/cm以上，此外，优选为1.8g/cm以下，更优选为1.5g/cm以下，进一步优选为1.2g/cm以下。如果碳膜的密度为0.01g/cm3以上，则能够确保得到的复合体的强度。另一方面，如果碳膜的密度为1.8g/cm3以下，则镀覆液能够容易地渗透到碳膜的厚度方向中心部，能够得到将金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化的复合材料。

[0115] 另外，在本发明中，“碳膜的密度”能够通过对碳膜的质量、面积和厚度进行测定，用碳膜的质量除以体积来求出。

[0116] <镀覆处理>

[0117] 使用镀覆液对上述的碳膜实施电解镀覆处理或无电解镀覆处理、优选实施电解镀覆处理，由此能够得到复合材料。

[0118] [镀覆液]

[0119] 镀覆处理所使用的镀覆液至少包含能够镀覆的金属离子，进一步任选地包含镀覆液用添加剂(非离子系表面活性剂、其它通常添加于镀覆液的添加剂)。

[0120] [[能够镀覆的金属离子]]

[0121] 作为能够镀覆的金属离子没有特别限定，可以举出能够镀覆处理的金属的离子例如铜、镍、锡、铂、铬、锌的离子等。在这些中，作为能够镀覆的金属离子优选为铜离子。这是因为，铜的导电性、热传导性等优异，如果使其与纤维状碳纳米结构体复合化则能够得到具有优异的性能(例如，导电性和热传导性)的复合材料。

[0122] 另外，能够镀覆的金属离子没有特别限定，可以通过例如使五水合硫酸铜、六水合硫酸镍等的已知的金属化合物溶解而导入到镀覆液中。此外，镀覆液中的能够镀覆的金属离子的浓度没有特别限定。

[0123] [[非离子系表面活性剂]]

[0124] 镀覆液优选包含非离子系表面活性剂。关于包含非离子系表面活性剂的镀覆液，推测由于非离子系表面活性剂与纤维状碳纳米结构体的亲和性优异，因此能够容易地渗透到碳膜内部。因此，如果使用包含非离子系表面活性剂的镀覆液，则能够使金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化，能够进一步提高复合材料的物性。

[0125] 而且，作为非离子系表面活性剂，可以举出：聚醚系表面活性剂、烷基酚系表面活性剂、聚酯系表面活性剂、脱水山梨醇酯醚系表面活性剂、烷基胺系表面活性剂等。在这些中，从更进一步提高复合材料的物性的观点出发，优选聚醚系表面活性剂。作为聚醚系表面活性剂，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。在这些中，特别优选聚乙二醇。另外，非离子系表面活性剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。

[0126] 非离子系表面活性剂的重均分子量没有特别限定，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上，此外优选为20000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下，特别优选为4000以下。如果非离子系表面活性剂的重均分子量为上述范围内，则能够使金属与纤维状碳纳米结构体更良好地复合化，能够进一步提高复合材料的物性。

[0127] 另外，非离子系表面活性剂的重均分子量(Mw)能够通过将四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透色谱法，以标准聚苯乙烯换算来求出。

[0128] 镀覆液中的非离子系表面活性剂的浓度没有特别限定，优选为5质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上，进一步优选为50质量ppm以上，此外优选为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，进一步优选为200质量ppm以下。如果非离子系表面活性剂的浓度为上述范围内则能够更良好地使金属与纤维状碳纳米结构体复合化，能够进一步提高复合材料的物性。

[0129] [[其它镀覆液用添加剂]]

[0130] 在不损害本发明的效果的范围内，镀覆液除了含有上述的成分以外也可以包含光泽剂等已知的镀覆液用添加剂。

[0131] [[镀覆液的制造方法]]

[0132] 镀覆液能够通过将上述的成分溶解或分散于水等已知的溶剂中来进行制备。

[0133] [镀覆处理的方法]

[0134] 对碳膜实施镀覆处理的方法只要是能够使来源于镀覆液中的金属离子的金属从碳膜的内部析出的方法就没有特别限定。例如，在进行电解镀覆处理的情况下，作为阴极，可以仅使用碳膜，也可以使用隔着碳胶带等将碳膜附着于基板表面而形成的层叠体。而且，从使镀覆液容易向碳膜内部渗透、有效地制造使金属与纤维状碳纳米结构体复合化的复合材料的观点出发，优选使用仅由碳膜形成的阴极。此外，通过在以与碳膜的两面接触的方式配置2块阴极的状态下进行电解镀覆处理，也能够从碳膜的两面到碳膜的内部使来源于镀覆液中的金属离子的金属析出。

[0135] 另外，在电解镀覆的情况下，不限于直流镀覆，也可以采用电流反转镀覆法、脉冲镀覆法。

[0136] 此外，作为镀覆处理不限于电解镀覆，也可以采用无电解镀覆。

[0137] 为了在镀覆处理中维持镀覆液的分散状态，也可以用例如搅拌器等对镀覆液进行搅拌。

[0138] 而且，在对碳膜进行镀覆处理时，优选设置使碳膜浸渍于镀覆液后到开始镀覆处理(例如，在电解镀覆处理的情况下开始通电)的等待时间(镀覆处理前等待时间)。镀覆处理前等待时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。如果镀覆处理前等待时间为5分钟以上，则能够促进镀覆液渗透到碳膜内部。另外，镀覆处理前等待时间的上限没有特别限定，但通常为60分钟以下。

[0139] 进而，在电解镀覆处理的情况下，通电量优选为40C以上，更优选为50C以上。如果通电量为40C以上，则能够直至碳膜内部充分地实施镀覆处理。

[0140] (复合材料)

[0141] 而且，在使用上述的制造方法制造的复合材料中，金属与纤维状碳纳米结构体良好地复合化，因此示出优异的导电性和热传导性。期待将这样的复合材料广泛应用于例如电子工学相关领域。

[0142] 实施例

[0143] 以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有注释，表示量的“％”和“份”为质量基准。

[0144] 另外，在实施例中制备的复合材料的评价使用如下方法进行。

[0145] (复合材料的评价)

[0146] 使用截面抛光机(注册商标)制作了片状的复合材料的剖面试样。使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以400倍倍率观察了得到的剖面试样中的铜与纤维状碳纳米结构体的复合化的状态。

[0147] (实施例1)

[0148] <包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的合成>

[0149] 按照国际公开第2006/011655号的记载，通过超速成长法制备了实施例中所使用的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体(以下称为“纤维状碳纳米结构体A”)。另外，将金属催化剂的铁薄膜层的厚度设为2nm。

[0150] 得到的纤维状碳纳米结构体A的BET比表面积为1050m2/g(未开口状态)、平均直径(Av)为3.3nm。此外，在采用拉曼分光光度计对纤维状碳纳米结构体A的测定中，观察到单层CNT的典型的100～300cm-1的低波数区域中的径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，未开口状态的t-曲线示出向上凸的形状，其拐点处于0.55≤t(nm)≤1.0的范围，总比表面积S1与内部比表面积S2的比满足0.05≤S2/S1≤0.30。

[0151] <分散液的制备>

[0152] 称取400mg的纤维状碳纳米结构体A，将其混入2L作为溶剂的甲基乙基酮中，通过均化器搅拌2分钟而得到了粗分散液。使用湿式气流式粉碎机(株式会社常光制，JN-20)以100MPa的压力使得到的粗分散液通过湿式气流式粉碎机的0.5mm的流路2次循环，使纤维状碳纳米结构体A分散于甲基乙基酮。然后，得到了固体成分浓度0.20质量％的分散液A。

[0153] 另外，对得到的分散液A的性状进行了评价，结果是，分散液A中的纤维状碳纳米结构体A的中值粒径(平均粒径)为24.1μm。

[0154] <碳膜的制备>

[0155] 使用桐山滤纸(No.5A)减压过滤得到的分散液A，得到了厚度为40μm、密度为3
0.85g/cm的碳膜A。

[0156] <复合材料的制备>

[0157] 作为阴极使用上述的碳膜A，作为阳极使用含磷铜板，在镀铜浴中以如下的条件进行电解镀覆，由此得到复合材料A。

[0158] 1)镀铜浴中的镀覆液组成(溶剂：水，温度：25℃)

[0159] [基础浴]

[0160] CuSO4·5H2O：0.85M

[0161] H2SO4：0.55M

[0162] [镀覆液用添加剂]

[0163] 聚乙二醇(重均分子量2000)：100质量ppm

[0164] 氯化物离子(来源于盐酸)：50质量ppm

[0165] 3,3'-二硫代双(1-丙磺酸)2钠：2质量ppm

[0166] 詹姆斯绿B(Janus green B)：2质量ppm

[0167] 2)电沉积条件

[0168] 电流模式：电流控制法

[0169] 通电量：108.6C

[0170] 镀覆处理时间：30分钟

[0171] 镀覆处理前等待时间：10分钟

[0172] 通过FE-SEM观察得到的复合材料A的剖面，结果确认了纤维状碳纳米结构体与铜良好地复合化的情况(图1)。该复合材料示出优异的导电性和热传导性。

[0173] (实施例2)

[0174] <碳膜的制备>

[0175] 将厚度设为40μm，将密度设为1.30g/cm3，除此之外，与碳膜A相同地进行，制备了碳膜B。

[0176] <复合材料的制备>

[0177] 在实施了脱脂和酸清洗的纯铜板(基板)上贴附了碳胶带。通过在该碳胶带进一步贴附上述的碳膜B而得到了阴极。通过使用该阴极和使用铜板作为阳极，在镀铜浴中以如下条件进行电解镀覆来得到复合材料B。

[0178] 1)镀铜浴中的镀覆液组成(溶剂：水，温度：25℃)

[0179] [基础浴]

[0180] CuSO4·5H2O：0.85M

[0181] H2SO4：0.55M

[0182] [镀覆液用添加剂]

[0183] 聚乙二醇(重均分子量2000):100质量ppm

[0184] 氯化物离子(来源于盐酸)：50质量ppm

[0185] 3,3'-二硫代双(1-丙磺酸)2钠：2质量ppm

[0186] 詹姆斯绿B(Janus green B)：2质量ppm

[0187] 2)电沉积条件

[0188] 电流模式：电流控制法

[0189] 通电量：54.3C

[0190] 镀覆处理时间：30分钟

[0191] 镀覆处理前等待时间：10分钟

[0192] 通过FE-SEM观察得到的复合材料B的剖面，结果是，相比实施例1铜向碳膜内部的渗透程度稍差，但总的来说确认了纤维状碳纳米结构体与铜良好地复合化的情况(图2)。该复合材料示出优异的导电性和热传导性。

[0193] 产业上的可利用性

[0194] 根据本发明的复合材料的制造方法，能够制造使金属与纤维状碳纳米结构体良好地复合化、具有优异的物性的复合材料。

[0195] 此外，根据本发明，可得到具有优异的物性的复合材料。