聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及偏振薄膜、偏光板

聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及偏振薄膜、偏光板无效专利发明

技术领域

[0001] 本发明涉及聚乙烯醇系薄膜、尤其是偏振薄膜用的聚乙烯醇系薄膜，进一步详细而言，涉及：制造偏振薄膜时，即使不提高拉伸倍率也可以得到光学特性优异的偏振薄膜的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法；以及偏振薄膜、使用其的偏光板。

具体实施方式

[0030] 以下，对本发明进行详细说明。

[0031] 本发明的聚乙烯醇系薄膜为将含有聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料制膜而得到的聚乙烯醇系薄膜，具备下述特性。

[0032] 即，将上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸渍0.5分钟(初始状态)。之后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒持续拉伸，拉伸了初始状态的2.5倍时的真应力(Xa)与边继续持续拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的4.3倍时的真应力(Xc)，满足下述式(1)。进一步，将上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸渍0.5分钟(初始状态)。之后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒持续拉伸，拉伸了初始状态的2.5倍时的真应力(Xa)与边继续持续拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的3.4倍时的真应力(Xb)与边持续进一步拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的4.3倍时的真应力(Xc)，满足下述式(1)和(2)。

[0033] 5.0≤Xc/Xa≤9.0···(1)

[0034] Xb/Xa≤Xc/Xa···(2)

[0035] 而且，本发明的聚乙烯醇系薄膜在上述特性的基础上，优选的是，将聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸渍0.5分钟(初始状态)后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒拉伸了初始状态的2.5倍时的真应力(Xa)与边继续持续拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的3.4倍时的真应力(Xb)，满足下述式(3)。

[0036] 1.9≤Xb/Xa≤3.0···(3)

[0037] 进一步，本发明的聚乙烯醇系薄膜在上述特性的基础上，优选的是，将聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸渍0.5分钟(初始状态)后，边持续拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的3.4倍时的真应力(Xb)与边持续进一步拉伸边在硼酸水溶液中拉伸了初始状态的4.3倍时的真应力(Xc)，满足下述式(4)。

[0038] 2.0≤Xc/Xb≤3.5···(4)

[0039] 上述式(1)、(2)、(3)和(4)中的各真应力Xa、Xb和Xc分别是指，将聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸渍0.5分钟(将其作为“初始状态”)后，在硼酸水溶液中边以拉伸速度70mm/秒持续拉伸，边进行拉伸直至上述初始状态的2.5倍、上述初始状态的3.4倍、和上述初始状态的4.3倍时的各真应力(MPa)。此处，一般来说，应力是指，工学(公称)应力，是将张力除以拉伸前的截面积而得到的值。然而，对于聚乙烯醇系薄膜，与拉伸一起，在宽度方向上也发生收缩，伴随此的截面积也减少，因此，将上述各拉伸倍率下的张力除以拉伸前的截面积也无法算出真的应力。因此，本发明中，将应力作为真应力，将利用以下的测定方法测定并算出的值作为真应力。另外，上述“边持续拉伸”是指，连续地持续拉伸而不中断(不间断)拉伸工序的状态。

[0040] ＜真应力的测定方法＞

[0041] 上述真应力(MPa)如下测定。即，准备聚乙烯醇系薄膜，将上述薄膜以成为宽度(TD)方向2cm×机械(MD)方向12.5cm的方式沿宽度方向切出中央部，将长边两侧用油性记号笔着色后，利用测微器测量厚度5个点。

[0042] 接着，对于5重量％硼酸水溶液中的拉伸，将切出的薄膜在规定的夹具中，使距离短边侧两端部以夹持间隔成为96mm的方式固定，在56℃的5重量％硼酸水溶液中浸渍0.5分钟(将其作为“初始状态”)。浸渍中，为了除去薄膜的松弛，以不施加力的程度扩展夹持间隔。之后，边以70mm/秒的拉伸速度沿机械(MD)方向连续地单轴拉伸边连续地测定对于拉伸倍率的张力。然后，边持续连续地单轴拉伸，边分别读取拉伸倍率为2.5倍、3.4倍和4.3倍时的张力。

[0043] 需要说明的是，张力的测定中使用拉伸试验机。作为上述拉伸试验机的一例，例如可以举出：在底面具备玻璃窗的水槽上安装圆型的夹头，具备能够将薄膜在水中等进行拉伸的构成的试验机。上述试验机中，对于薄膜，在5重量％硼酸水溶液中固定一端，能够使其相对侧运动。然后，为了算出真应力，必须测量拉伸中的薄膜样品宽度，将薄膜样品宽度测量用的数码相机设置于水槽。拉伸中，薄膜中央部伴随着拉伸而相对于MD方向移动，因此将用于测量薄膜样品宽度的数码相机也以与拉伸速度同时地移动的方式而设置，通常使其能够测量薄膜中央部的宽度。对于利用上述试验机测定的张力，使用由与拉伸同时地照相机拍摄的拉伸中的宽度的变化算出的宽度的变化率，将利用下述式算出的值作为真应力(MPa)。而且，本发明中，进行同样的测定3次，采用其平均值。

[0044] 各真应力(Xa、Xb和Xc)(MPa)＝张力(F)/拉伸中的截面积(S)

[0045] 拉伸中的截面积(S)＝拉伸前的试样截面积(S0)×宽度的变化率(W/W0)[0046] 此处，W为拉伸中的试样(薄膜)宽度，W0为拉伸前的试样(薄膜)宽度。

[0047] 前述式(1)中，如前述，Xc/Xa必须为5.0～9.0，优选为5.2～8.5，特别优选为5.4～8.0。上述值低于上述范围时，拉伸时的薄膜中的分子链的取向差，偏振性能降低，超过上述范围时，拉伸时引起薄膜的断裂。

[0048] 而且，作为前述式(1)中的真应力(Xa)、即将聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中边以拉伸速度70mm/秒连续地持续单轴拉伸边拉伸了初始状态的2.5倍时的真应力(Xa)(MPa)，优选为4.0～7.0MPa，特别优选为4.4～6.9MPa，进一步优选为4.6～6.8MPa。上述范围过小时，有薄膜端部处的溶胀进行而作业性降低的倾向，过大时，有薄膜向宽度(TD)方向的收缩变大，收率降低的倾向。

[0049] 另外，作为前述式(1)中的真应力(Xc)、即将聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中边以拉伸速度70mm/秒连续地持续单轴拉伸边拉伸了初始状态的4.3倍时的真应力(Xc)(MPa)，优选为35.0～45.0MPa，特别优选为36.0～44.0MPa，进一步优选为37.0～43.0MPa。上述范围过小时，由于薄膜中的分子链的取向降低而有偏振薄膜的性能降低的倾向，过大时，有薄膜断裂的倾向。

[0050] 进一步，作为前述式(1)中的真应力(Xb)、即将聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中边以拉伸速度70mm/秒连续地持续单轴拉伸边拉伸了初始状态的3.4倍时的真应力(Xb)(MPa)，优选为11.0～15.0MPa，特别优选为11.5～14.8MPa，进一步优选为12.0～14.5MPa。上述范围过小时，有产生由拉伸不均所导致的偏振薄膜的染色不均的倾向，过大时，有拉伸性降低(无法拉伸至规定的拉伸倍率)的倾向。

[0051] 前述式(2)中，如前述，Xc/Xa的值优选为Xb/Xa的值以上，进一步优选为Xb/Xa的值的2.0～3.5倍，特别优选为2.5～3.3倍。Xc/Xa小于Xb/Xa时，有偏振薄膜的偏振性能明显降低，或难以获得偏振薄膜的倾向。

[0052] 前述式(3)中，如前述，Xb/Xa优选为1.9～3.0，进一步优选为2.0～2.8，特别优选为2.1～2.7。上述值过小时，有变为由薄膜拉伸时的拉伸不均所导致的偏振薄膜的染色不均的倾向，过大时有引起拉伸性的降低的倾向。

[0053] 前述式(4)中，如前述，Xc/Xb优选为2.0～3.5，进一步优选为2.3～3.4，特别优选为2.5～3.3。上述值过小时，有引起由薄膜拉伸的不足所导致的偏振薄膜的性能降低的倾向，该值过大时，有引起偏振薄膜的断裂的倾向。

[0054] 具备上述那样的特性的本发明的聚乙烯醇系薄膜是使用含有聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料进行流延制膜而得到的。

[0055] ＜聚乙烯醇系树脂(A)＞

[0056] 作为上述聚乙烯醇系树脂(A)，通常使用的是，未改性的聚乙烯醇系树脂、即将使乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯皂化而制造的树脂。根据需要，也可以使用：将乙酸乙烯酯与少量(例如10摩尔％以下，优选5摩尔％以下)的能够与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物皂化而得到的树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，例如可以举出：不饱和羧酸(包含盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。

[0057] 另外，作为聚乙烯醇系树脂(A)，也可以使用侧链上具有1,2-二醇键的聚乙烯醇系树脂。上述侧链上具有1,2-二醇键的聚乙烯醇系树脂例如可以通过如下方法得到：(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧的方法；(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法；(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙醚的共聚物进行皂化的方法；等。

[0058] 本发明中使用的聚乙烯醇系树脂(A)的平均皂化度通常优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，尤其优选为99摩尔％以上，进一步优选为99.5摩尔％以上。平均皂化度过小时，将聚乙烯醇系树脂制成偏振薄膜时有无法得到充分的光学性能的倾向。

[0059] 此处，本发明中的皂化度是通过利用残留乙酸乙烯酯的水解所需的碱消耗量进行分析而得到的。

[0060] 进一步，对于上述聚乙烯醇系树脂(A)的粘度，以20℃下的4重量％水溶液粘度计，通常优选为8～500mPa·s，特别优选为20～400mPa·s，进一步优选为40～400mPa·s。4重量％水溶液粘度过小时，有制成偏振薄膜时的拉伸性降低的倾向，过大时，有薄膜的平面平滑性、透明性降低的倾向。

[0061] 作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂(A)，上述聚乙烯醇系树脂中，也可以组合使用改性物质、平均皂化度、粘度等不同的2种以上的物质。

[0062] 本发明中，使用上述含有聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料而制造聚乙烯醇系薄膜。薄膜制造时，例如，配混增塑剂(B)、表面活性剂(C)等公知的配混剂来制造。

[0063] 增塑剂(B)一般有效地有利于制造偏振薄膜时的拉伸性，例如可以举出：甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂(B)可以单独使用或组合2种以上使用。其中作为特别优选的增塑剂，可以举出：甘油单独、或甘油与二甘油的组合、或甘油与三羟甲基丙烷的组合等。组合使用甘油与二甘油时，通常为甘油/二甘油(重量比)＝20/80～80/20，组合使用甘油与三羟甲基丙烷时，通常优选为甘油/三羟甲基丙烷(重量比)＝20/80～80/20。

[0064] 作为上述增塑剂(B)的含量，相对于聚乙烯醇系树脂(A)100重量份，优选为1～35重量份，特别优选为3～30重量份，进一步优选为7～25重量份。增塑剂(B)的含量过少时，制成偏振薄膜时有拉伸性降低的倾向，过多时，有所得聚乙烯醇系薄膜的经时稳定性降低的倾向。

[0065] 另外，表面活性剂(C)一般有抑制薄膜表面的平滑性、卷取为辊状时的薄膜彼此的附着的作用，例如，可以单独使用或组合2种以上使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。组合使用阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂时，从薄膜透明性的方面出发，特别优选。

[0066] 作为上述阴离子系表面活性剂，例如可以举出：脂肪族烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐等，另外，除了这些阴离子系表面活性剂之外，还可以举出：硫酸化油、高级醇乙氧基硫酸盐、单甘油硫酸盐等硫酸酯盐、脂肪酸皂、N-酰基氨基酸和其盐、聚氧乙烯烷基酯羧酸盐、酰基化肽等羧酸盐型、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸的盐甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸的盐甲醛缩合物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、磺基琥珀酸烷基二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、磺基乙酸烷基盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠盐等磺酸盐型、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐等磷酸酯盐型等阴离子系表面活性剂等。

[0067] 另一方面，作为非离子系表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸单烷醇酰胺或高级脂肪酸二烷醇酰胺、高级脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯高级脂肪酸酰胺、氧化胺等。另外，除了这些非离子系表面活性剂之外，还可以举出：烷基酚甲醛缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等醚酯型非离子系表面活性剂、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性剂等。

[0068] 作为上述表面活性剂(C)的含量，相对于聚乙烯醇系树脂(A)100重量份，优选为0.01～1重量份，特别优选为0.02～0.5重量份，进一步优选为0.03～0.2重量份。表面活性剂(C)的含量过少时，有难以得到防粘连效果的倾向，过多时，有薄膜的透明性降低的倾向。

[0069] 另外，组合使用阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂时，相对于聚乙烯醇系树脂(A)100重量份，阴离子系表面活性剂优选为0.01～1重量份，特别优选为0.02～0.2重量份，进一步优选为0.03～0.1重量份，非离子系表面活性剂优选为0.01～1重量份，特别优选为0.02～0.2重量份，进一步优选为0.03～0.1重量份。阴离子系表面活性剂过少时，有偏振薄膜制成时的染料的分散性降低，染色不均变多的倾向，过多时，有聚乙烯醇系树脂溶解时的起泡剧烈，气泡容易混入薄膜中，无法作为光学用薄膜使用的倾向，非离子系表面活性剂过少时，难以得到防粘连效果，过多时，有薄膜的透明性、平面平滑性降低的倾向。

[0070] 另外，本发明中，为了防止薄膜的黄变，配混抗氧化剂也是有用的，可以举出酚系抗氧化剂等任意的抗氧化剂，适合的是2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。优选抗氧化剂相对于聚乙烯醇系树脂(A)以2～100ppm左右的范围使用。

[0071] 如此本发明中，使用上述聚乙烯醇系树脂(A)制备薄膜形成材料，优选的是，上述聚乙烯醇系树脂(A)中进一步使用增塑剂(B)和表面活性剂(C)中的至少一者来制备薄膜形成材料。然后，将上述薄膜形成材料制膜，得到聚乙烯醇系薄膜。

[0072] ＜聚乙烯醇系薄膜的制造方法＞

[0073] 以下，对本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法进行具体说明。

[0074] 本发明中，使用聚乙烯醇系树脂(A)、优选进一步使用增塑剂(B)和表面活性剂(C)中的至少一者来制备薄膜形成材料，将薄膜形成材料的水溶液在滚筒型辊或环带、优选滚筒型辊上进行流延而制膜，干燥后，进行热处理，从而制造聚乙烯醇系薄膜。

[0075] 本发明的制造方法中，首先，为了除去通常树脂中含有的乙酸钠，清洗聚乙烯醇系树脂(A)粉末。清洗时，使用甲醇或水进行清洗，但使用甲醇进行清洗的方法中，需要溶剂回收等，因此更优选用水进行清洗的方法。

[0076] 接着，将清洗后的含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解，制备聚乙烯醇系树脂(A)水溶液，但将上述含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼直接溶解于水时无法得到期望的高浓度的水溶液，因此优选暂时进行脱水。脱水方法没有特别限定，利用离心力的方法是一般的。

[0077] 通过前述清洗和脱水，优选形成含水率50重量％以下、优选30～45重量％的含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼。含水率过多时，有难以形成期望的水溶液浓度的倾向。

[0078] 接着，聚乙烯醇系薄膜的制膜中使用的薄膜形成材料的水溶液如下制备：向溶解槽中投入水、前述脱水后的含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼、增塑剂(B)、表面活性剂(C)等，进行加温、搅拌而使其溶解。本发明的制造方法中，从溶解性的方面出发，特别优选的是，在具备上下循环流发生型搅拌叶片的溶解槽中吹入水蒸气，从而使含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解。

[0079] 在具备上下循环流发生型搅拌叶片的溶解槽中吹入水蒸气使含水聚乙烯醇系树脂(A)湿滤饼溶解时，从能够均匀溶解的方面出发，优选的是，吹入水蒸气，在树脂温度变为40～80℃、优选变为45～70℃的时刻，开始搅拌。树脂温度过低时，有发动机的负荷变大的倾向，过高时，有形成聚乙烯醇系树脂(A)的块而无法进行均匀的溶解的倾向。从能够均匀溶解的方面出发，还进一步优选的是，吹入水蒸气，在树脂温度通常变为90～100℃，优选变为95～100℃的时刻，对槽内进行加压。树脂温度过小时，有形成未溶解物的倾向。而且，树脂温度变为130～150℃时，结束水蒸气的吹入，持续0.5～3小时的搅拌，进行溶解。溶解后，以变为期望的浓度的方式进行浓度调整。

[0080] 对于如此得到的薄膜形成材料的水溶液的浓度，考虑满足前述物性(各真应力等)等，通常优选为10～50重量％，进一步优选为15～40重量％，特别优选为20～30重量％。浓度过高或过低，均有均匀的制膜变困难，由于膜厚不均而拉伸时的应力产生大小的可能性。

[0081] 接着，对所得薄膜形成材料的水溶液进行脱泡处理。作为脱泡方法，可以举出：静置脱泡、利用多螺杆挤出机的脱泡等，本发明的制造方法中，从生产率的方面出发，优选使用多螺杆挤出机进行脱泡的方法。

[0082] 进行脱泡处理后，从多螺杆挤出机排出的薄膜形成材料的水溶液以各一定量导入至T型狭缝模头，在滚筒型辊或环带上使其流延，进行制膜、干燥、热处理。

[0083] 作为T型狭缝模头，通常使用具有细长的矩形的T型狭缝模头。T型狭缝模头出口的树脂温度通常优选为80～100℃，更优选为85～98℃。T型狭缝模头出口的树脂温度过低时，有变得流动不良的倾向，过高时，有发泡的倾向。

[0084] 流延时，在滚筒型辊或环带上进行，从宽幅度化、长尺寸化、膜厚的均匀性等方面出发，优选在滚筒型辊上进行。

[0085] 在上述滚筒型辊上进行流延制膜时，例如，滚筒的转速优选为5～30m/分钟，特别优选为6～20m/分钟。滚筒型辊的表面温度优选为50～99℃，更优选为60～97℃。滚筒型辊的表面温度过低时，有变得干燥不良的倾向，过高时，有发泡的倾向。

[0086] 在滚筒型辊上制膜而成的聚乙烯醇系薄膜的干燥如下进行：使薄膜的表面和背面交替地通过多个热辊组。热辊组的表面温度与以往相比优选设定为低温，具体而言优选为30～95℃，进一步优选为40～85℃，特别优选为45～75℃。上述表面温度过低或过高时，分子取向均变得随机，有应力降低的倾向。

[0087] 然后，本发明中，在上述干燥后，进行热处理。

[0088] 对于热处理，作为如60～145℃那样热处理，优选在较高温下进行，进一步优选在90～140℃，特别优选在100～135℃下进行。热处理温度过低时，有薄膜水分和溶胀度变高、应力过度降低的倾向，过高时，有薄膜水分和溶胀度变低、应力变得过高的倾向。另外，作为热处理方法，例如可以举出：(1)使对表面进行了镀硬铬处理或镜面处理的、直径0.2～2m的辊(1～30根)通过的方法；(2)利用浮动式干燥机(长度：2～30m)进行的方法等。

[0089] 如此，可以得到聚乙烯醇系薄膜，本发明中，上述制造方法中从作为本发明的特征的能够满足前述真应力的关系式的方面出发，特别优选包括以下的工序[I]～[IV]。

[0090] 即，包括如下工序：工序[I]，将含有聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料的水溶液在第1热辊上流延而制膜成薄膜状；工序[II]，从上述第1热辊剥离薄膜；工序[III]，使薄膜的表面背面交替地通过辊表面温度为30～95℃的第2热辊组；和，工序[IV]，将通过了上述第2热辊组的薄膜在60～145℃的气氛下进行热处理。

[0091] 前述工序[I]中，第1热辊是指，滚筒型辊或环带，将薄膜形成材料的水溶液在第1热辊(滚筒型辊或环带)上进行流延。

[0092] 然后，前述工序[II]中，在第1热辊上干燥，以薄膜水分率优选10～25％、进一步优选12～20％的状态进行剥离。上述水分率过低时，有剥离时的张力高而薄膜容易拉伸的倾向，过高时，有剥离时在宽度方向上容易变得不均的倾向。

[0093] 接着，前述工序[III]中，从第1热辊剥离的薄膜以薄膜的表面和背面交替地通过至少5个以上的第2热辊组的方式进行输送。此时，至少5个以上的第2热辊组的表面温度如前述优选为30～95℃，进一步优选为40～85℃，特别优选为45～75℃。

[0094] 进一步，前述工序[IV]中，通过上述第2热辊组的薄膜与以往相比，在较高温气氛下实施热处理。此时的热处理条件如前述优选为60～145℃，进一步优选为90～140℃，特别优选为100～135℃。

[0095] 另外，本发明中，将薄膜形成材料流延，经过干燥、热处理而卷取薄膜，对于此时的拉伸比，优选为0.9～1.1，特别优选为0.95～1.07，进一步优选为0.98～1.05，上述拉伸比过低时，有薄膜输送时薄膜松弛，容易引入褶皱的倾向，过高时，有延迟变高的倾向。

[0096] 此处拉伸比是指，由薄膜的卷取速度/第1热辊的转速求出的比。需要说明的是，作为拉伸比，一直以来以0.9～1.1的范围进行，但本发明中，从抑制薄膜宽度方向的溶胀不均的方面出发，优选拉伸比与以往相比设定为较低来进行。

[0097] ＜聚乙烯醇系薄膜＞

[0098] 对于如此得到的本发明的聚乙烯醇系薄膜，例如考虑偏振薄膜用途等时，其厚度通常优选为5～50μm，特别优选为10～45μm，进一步优选为15～40μm。

[0099] 另外，对于如此得到的本发明的聚乙烯醇系薄膜，从在宽度方向上均匀地进行拉伸的方面出发，延迟值优选为10～50nm，特别优选为10～30nm，进一步优选为10～25nm。

[0100] 另外，本发明的聚乙烯醇系薄膜中，从染料的染色性的方面出发，30℃下的重量溶胀度(W)优选为190～240％，特别优选为190～230％，进一步优选为195～225％，尤其优选为195～220％。上述重量溶胀度(W)过小时，有制作偏振薄膜时的拉伸性降低的倾向，过大时，有拉伸性变良好，但偏振薄膜的偏振性能降低的倾向。

[0101] 为了将上述重量溶胀度(W)控制为上述范围，例如利用如下方法进行。将包含聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料在滚筒型辊或环带、优选滚筒型辊上进行流延后，利用多个旋转加热辊组，对表面背面交替地进行干燥处理，连续地制膜为水分率为5～30重量％的聚乙烯醇系薄膜后，接着，使浮动式干燥机或旋转加热辊的温度为100～135℃的范围内进行热处理，从而进行调整。薄膜中的水分率过高时，聚乙烯醇系树脂(A)的结晶化速度变慢，因此难以得到热处理效果，水分率过低也进行热处理时，需要150℃以上的热处理，因此有薄膜的重量溶胀度变得过低，或容易黄变等品质降低的倾向。

[0102] 但是，不限定于这些方法，只要为同一热处理条件，就也可以根据增塑剂的种类、添加量而进行调整。一般来说，如果增大增塑剂的添加量，则聚乙烯醇系树脂(A)的结晶性降低，因此有重量溶胀度(W)变低的倾向。另外，即使增塑剂的添加量相同，根据增塑剂的种类也可以调整聚乙烯醇系树脂(A)的结晶度，与聚乙烯醇系树脂(A)的相容性良好的增塑剂由于降低结晶性的效果高，因此通过减少添加量，从而可以调整重量溶胀度(W)。相反地，相容性差的增塑剂由于降低结晶度的效果低，因此通过增大增塑剂的添加量，从而可以调整重量溶胀度(W)。

[0103] 进一步，即使为相同的热处理温度也可以根据聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度、聚合度来调整重量溶胀度(W)。另外，可以根据薄膜制膜时的干燥条件、例如高温干燥、低温干燥、高湿干燥等使薄膜中的水分干燥的条件而调整重量溶胀度(W)。其中，从生产率的方面出发，优选的是，薄膜制膜时的水分率变为5～30重量％后进行热处理从而调整重量溶胀度(W)，进一步优选的是，作为增塑剂，主要使用甘油，使热处理温度在100～135℃的范围内调整重量溶胀度(W)。

[0104] 需要说明的是，此处，重量溶胀度(W)是指，如以下那样测定的值。

[0105] 即，将薄膜切成10cm×10cm，在调整至30℃的离子交换水槽中浸渍15分钟。接着，取出薄膜，在滤纸(5A)上扩展放置薄膜，进一步，将滤纸(5A)重叠在薄膜上，在其上载置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)的SUS板5秒，除去薄膜表面的附着水。将该薄膜迅速放入称量瓶，测定重量，将其作为溶胀时的薄膜重量A。上述操作在23℃、50％RH的环境下进行。

[0106] 接着，将该薄膜在105℃的干燥机中薄膜放置16小时，进行薄膜中的水分的除去，之后取出薄膜，迅速放入称量瓶，测定重量，将其作为干燥后的薄膜重量B。然后，基于溶胀时的薄膜重量A和干燥后的薄膜重量B根据下式求出。

[0107] 重量溶胀度(W)(％)＝A/B×100

[0108] 而且，本发明的聚乙烯醇系薄膜中，从染料的染色性的方面出发，优选30℃下的面积溶胀度(Y)为130～170％，特别优选为135～165％，进一步优选为140～160％。上述面积溶胀度(Y)过小时，拉伸时的应力急剧增加，有断裂的倾向，过大时，拉伸时的应力不会升高，有取向降低的倾向。

[0109] 为了将上述面积溶胀度(Y)控制在上述范围内，例如利用如下方法。将包含聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜形成材料在滚筒型辊或环带、优选滚筒型辊上流延后，利用多个旋转加热辊组对表面背面交替地进行干燥处理，将水分率为5～30重量％的聚乙烯醇系薄膜连续地制膜后，接着，通过在100～135℃的范围内进行热处理来调整浮动式干燥机或旋转加热辊的温度。薄膜中的水分率过高时，聚乙烯醇系树脂(A)的结晶化速度变慢，因此难以得到热处理效果，水分率过低而进行热处理时，需要150℃以上的热处理，因此有薄膜的面积溶胀度(Y)变得过低、或容易黄变等品质降低的倾向。

[0110] 但是，不限定于这些方法，只要为同一热处理条件，就也可以根据增塑剂的种类、添加量来进行调整。一般，如果增大增塑剂的添加量，则聚乙烯醇系树脂(A)的结晶性降低，因此有面积溶胀度(Y)变低的倾向。另外，即使增塑剂的添加量相同，根据增塑剂的种类也可以调整聚乙烯醇系树脂(A)的结晶度，对于与聚乙烯醇系树脂(A)的相容性良好的增塑剂，降低结晶性的效果高，因此通过减少添加量，从而可以调整面积溶胀度(Y)。相反地，对于相容性差的增塑剂，降低结晶度的效果低，因此通过增加增塑剂的添加量，从而可以调整面积溶胀度(Y)。

[0111] 进一步，即使为相同的热处理温度，根据聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度、聚合度也可以调整面积溶胀度(Y)。另外，根据薄膜制膜时的干燥条件，例如高温干燥、低温干燥、高湿干燥等干燥薄膜中的水分的条件也可以调整面积溶胀度(Y)。其中，从生产率的方面出发，优选的是，薄膜制膜时的水分率变为5～30重量％后，进行热处理，从而调整面积溶胀度(Y)，进一步优选的是，作为增塑剂，主要使用甘油，使热处理温度在100～135℃的范围内调整面积溶胀度(Y)。

[0112] 此处，面积溶胀度(Y)是指，如以下那样测定的值。

[0113] 即，将薄膜以与机械(MD)方向、宽度(TD)方向平行的方式切成10cm×10cm见方，载置于平坦的玻璃板上，分别测量MD方向和TD方向的尺寸。接着，在调整至30℃的离子交换水槽浸渍5分钟后，取出薄膜，立即载置于平坦的玻璃板上，分别用游标卡尺测量MD方向和TD方向的尺寸，根据下式求出。需要说明的是，上述操作在23℃、50％RH的环境下进行。

[0114] MD方向的溶胀度(XMD)(％)

[0115] ＝(浸渍后的MD方向的尺寸/浸渍前的MD方向的尺寸)×100

[0116] TD方向的溶胀度(XTD)(％)

[0117] ＝(浸渍后的TD方向的尺寸/浸渍前的TD方向的尺寸)×100

[0118] 面积溶胀度(Y)(％)

[0119] ＝(MD方向的溶胀度(XMD)/100)×(TD方向的溶胀度(XTD)/100)×100

[0120] 另外，本发明中，聚乙烯醇系薄膜的间同立构规整度为40～60％，特别优选为45～55％，进一步优选为50～54％，间同立构规整度过小时，有耐水性降低，偏振性能变低的倾向，过大时，有拉伸性降低，容易断裂的倾向。

[0121] 为了将上述间同立构规整度控制在上述范围内，例如有：将间同立构规整度高的聚乙烯醇系树脂和间同立构规整度低的聚乙烯醇系树脂共混的方法；将改变了乙酸乙烯酯的聚合温度的物质皂化的方法；将新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等乙烯基酯的聚合物皂化的方法；等。

[0122] 需要说明的是，此处，间同立构规整度是指，如以下那样测定的值。即，是基于利用13C-NMR法测定溶剂(D2O)中的聚乙烯醇系薄膜的二单元组(diad)表示的值。

[0123] 进一步，所得聚乙烯醇系薄膜在可见光全部区域中的透光率为90％以上，作为光学用聚乙烯醇系薄膜是非常有用的。

[0124] 因此，本发明的聚乙烯醇系薄膜作为光学薄膜的原卷薄膜，特别是作为偏振薄膜的原卷薄膜优选使用。

[0125] ＜偏振薄膜和偏光板＞

[0126] 以下，对使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的本发明的偏振薄膜的制造方法进行说明。

[0127] 本发明的偏振薄膜经过通常的染色、拉伸、硼酸交联和热处理等工序而制造。作为偏振薄膜的制造方法，有：将聚乙烯醇系薄膜拉伸，浸渍于碘或二色性染料的溶液而进行染色后，进行硼化合物处理的方法；同时进行拉伸和染色后，进行硼化合物处理的方法；利用碘或二色性染料进行染色并拉伸后，进行硼化合物处理的方法；进行染色后，在硼化合物的溶液中进行拉伸的方法等，可以适当选择来使用。如此，聚乙烯醇系薄膜(未拉伸薄膜)可以分别进行也可以同时进行拉伸和染色、进一步硼化合物处理，但从生产率的方面出发，理想的是，在染色工序、硼化合物处理工序中的至少一者的工序中实施单轴拉伸。

[0128] 拉伸理想的是，沿单轴方向拉伸2.5～10倍，优选拉伸2.8～7倍，本发明中，特别是，即使为直至6倍的拉伸也可以形成光学特性优异的偏振薄膜。此时，在拉伸方向的直角方向上也可以进行若干的拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或其以上的拉伸)。拉伸时的温度理想的是，从20～170℃中选择。进一步，拉伸倍率只要最终设定为前述范围即可，拉伸操作可以仅在一个阶段中实施也可以在制造工序的任意的范围的阶段中实施。

[0129] 对薄膜的染色通过使含有碘或二色性染料的液体与薄膜接触来进行。通常，使用碘-碘化钾的水溶液，适当的是，碘的浓度为0.1～2g/L，碘化钾的浓度为10～50g/L，碘化钾/碘的重量比为20～100。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选5～50℃。水溶液中也可以含有少量的除了水溶剂之外与水具有相容性的有机溶剂。作为接触方法，可以应用浸渍、涂布、喷雾等任意的方法。

[0130] 经过染色处理的薄膜接着利用硼化合物进行处理。作为硼化合物，硼酸、硼砂是实用的。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式、以浓度0.3～2摩尔/L左右使用，在实用上理想的是，在液体中使10～100g/L的碘化钾共存。处理法理想的是浸渍法，当然也可以实施涂布法、喷雾法。处理时的温度优选为20～60℃左右，处理时间优选为3～20分钟左右，而且可以根据需要在处理中进行拉伸操作。

[0131] 如此得到的本发明的偏振薄膜也可以在其单面或两面以光学的方式层叠粘接各向同性的高分子薄膜或片作为保护薄膜，作为偏光板使用。作为本发明的偏光板中使用的保护薄膜，例如可以举出：三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚、环系聚烯烃或降冰片烯系聚烯烃等薄膜或片。

[0132] 另外，在偏振薄膜上，为了薄膜化，也可以代替上述保护薄膜，在其单面或两面上涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂等固化性树脂并层叠。

[0133] 对于偏振薄膜(包括至少在单面上层叠有保护薄膜或固化性树脂的薄膜)，根据需要在其一个表面上利用通常公知的方法形成透明的压敏性粘接剂层，也有供于实用的情况。作为压敏性粘接剂层，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯与丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α-单烯烃羧酸的共聚物(还包括添加有丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯那样的乙烯基单体的共聚物)作为主体时，不妨碍偏振薄膜的偏振特性，故特别优选，但不限定于此，只要为具有透明性的压敏性粘接剂就可以使用，例如可以为聚乙烯基醚系、橡胶系等。

[0134] 本发明的偏振薄膜可以用于电子台式计算机、电子时钟、文字处理器、个人电脑、电视、移动信息终端机、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防护眼镜、立体眼镜、显示元件(CRT、LCD等)用反射降低层、医疗设备、建筑材料、玩具等。

[0135] 实施例

[0136] 以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。

[0137] 需要说明的是，例中“份”，“％”是指重量基准。

[0138] 对于各物性，如下进行测定、算出。

[0139] (1)聚乙烯醇系树脂的平均皂化度(摩尔％)

[0140] 利用残留乙酸乙烯酯单元的水解所需的碱消耗进行分析。

[0141] (2)聚乙烯醇系树脂的4％水溶液粘度(mPa·s)

[0142] 将水温调整至20℃，利用赫普勒粘度计进行测定。

[0143] (3)各真应力(Xa、Xb、Xc)和各真应力比(Xc/Xa、Xb/Xa、Xc/Xb)

[0144] 准备聚乙烯醇系薄膜，将上述薄膜以成为宽度(TD)方向2cm×机械(MD)方向12.5cm的方式沿宽度方向切出中央部，将长边两侧用油性记号笔着色后，利用测微器测量厚度5个点。

[0145] 接着，对于5重量％硼酸水溶液中的拉伸，将切出的薄膜在规定的夹具中，使距离短边侧两端部以夹持间隔成为96mm的方式固定，在56℃的5重量％硼酸水溶液中浸渍0.5分钟(将其作为“初始状态”)。浸渍中，为了除去薄膜的松弛，以不施加力的程度扩展夹持间隔。之后，边以70mm/秒的拉伸速度沿机械(MD)方向连续地单轴拉伸边连续地测定对于拉伸倍率的张力。然后，边持续连续地单轴拉伸，边分别读取拉伸倍率为2.5倍、3.4倍和4.3倍时的张力。

[0146] 需要说明的是，张力的测定中使用具备如下构成的试验机：在底面具备玻璃窗的水槽上安装圆型的夹头，能够将薄膜在水中等进行拉伸。上述试验机中，对于薄膜，在5重量％硼酸水溶液中固定一端，能够使其相对侧运动。然后，为了算出真应力，必须测量拉伸中的薄膜样品宽度，将薄膜样品宽度测量用的数码相机设置于水槽。拉伸中，薄膜中央部伴随着拉伸而相对于MD方向移动，因此将用于测量薄膜样品宽度的数码相机也以与拉伸速度同时地移动的方式而设置，通常使其能够测量薄膜中央部的宽度。将利用上述试验机测定的张力除以与拉伸同时地进行照相机拍摄的拉伸后的截面积，根据下述式算出的值作为真应力(MPa)。然后，进行同样的测定3次，采用其平均值。

[0147] 各真应力(Xa、Xb和Xc)(MPa)＝张力(F)/拉伸后的截面积(S)

[0148] 拉伸后的截面积(S)＝拉伸前的试样截面积(S0)×宽度的变化率(W/W0)[0149] 此处，W为拉伸后的试样(薄膜)宽度，W0为拉伸前的试样(薄膜)宽度。

[0150] Xc/Xa

[0151] ＝拉伸直至4.3倍时的真应力(Xc)/拉伸直至2.5倍时的真应力(Xa)

[0152] Xb/Xa

[0153] ＝拉伸直至3.4倍时的真应力(Xb)/拉伸直至2.5倍时的真应力(Xa)

[0154] Xc/Xb

[0155] ＝拉伸直至4.3倍时的真应力(Xc)/拉伸直至3.4倍时的真应力(Xb)

[0156] (4)面积溶胀度(Y)(％)

[0157] 将薄膜以与机械(MD)方向、宽度(TD)方向平行的方式切成10cm×10cm见方，载置于平坦的玻璃板上，分别利用游标卡尺测量MD方向和TD方向的尺寸。接着，在调整至30℃的离子交换水槽中浸渍5分钟后，取出薄膜，立即载置于平坦的玻璃板上，分别利用游标卡尺测量MD方向和TD方向的尺寸，根据下式算出。需要说明的是，上述操作在23℃、50％RH的环境下进行。

[0158] MD方向的溶胀度(XMD)(％)

[0159] ＝(浸渍后的MD方向的尺寸/浸渍前的MD方向的尺寸)×100

[0160] TD方向的溶胀度(XTD)(％)

[0161] ＝(浸渍后的TD方向的尺寸/浸渍前的TD方向的尺寸)×100

[0162] 面积溶胀度(Y)(％)

[0163] ＝(MD方向的溶胀度(XMD)/100)×(TD方向的溶胀度(XTD)/100)×100

[0164] (5)重量溶胀度(W)(％)

[0165] 将薄膜切成10cm×10cm，在调整至30℃的离子交换水槽中浸渍15分钟。接着，取出薄膜，在滤纸(5A)上扩展放置薄膜，进一步，将滤纸(5A)重叠在薄膜上，在其上载置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)的SUS板5秒，除去薄膜表面的附着水。将该薄膜迅速放入称量瓶，测定重量，将其作为溶胀时的薄膜重量A。上述操作在23℃、50％RH的环境下进行。

[0166] 接着，将该薄膜在105℃的干燥机中薄膜放置16小时，进行薄膜中的水分的除去，之后取出薄膜，迅速放入称量瓶，测定重量，将其作为干燥后的薄膜重量B。然后，基于溶胀时的薄膜重量A和干燥后的薄膜重量B根据下式求出。

[0167] 重量溶胀度(W)(％)＝A/B×100

[0168] (6)延迟值(nm)

[0169] 使用延迟测定装置(“KOBRA-WFD”王子计测仪器株式会社制测定波长：590nm)，测定聚乙烯醇系薄膜的宽度方向的中央部分的延迟值。

[0170] 〔实施例1〕

[0171] 在200L的罐中放入作为聚乙烯醇系树脂的4％水溶液粘度64mPa·s，平均皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂(A)42kg、水100kg、作为增塑剂(B)的甘油4.2kg、作为表面活性剂(C)的十二烷基磺酸钠21g、作为聚氧乙烯十二烷基胺8g，边搅拌边利用加压加热升温至150℃，均匀地溶解后，利用浓度调整得到浓度26％的薄膜形成材料的水溶液。

[0172] 接着，将薄膜形成材料的水溶液(液温147℃)供给至双螺杆挤出机，脱泡。将经过脱泡的薄膜形成材料的水溶液利用T型狭缝模头(直线多歧管模具)在滚筒型辊(热辊：R1)上流延而进行制膜。

[0173] 上述流延制膜的条件如下述。

[0174] 滚筒型辊(热辊：R1)

[0175] 直径：3200mm，宽度：4.3m，转速：15m/分钟，表面温度：75℃，T型狭缝模头出口的树脂温度：90℃

[0176] 需要说明的是，测定从滚筒型辊剥离时的薄膜水分率，结果为17％。

[0177] 在下述条件下边使所得膜的表面和背面交替地通过干燥辊边进行干燥。

[0178] ·干燥辊的第1根～第15根(热辊：R2～R16)

[0179] 直径：320mm，宽度：4.3m，转速：15m/分钟，表面温度：60℃

[0180] 需要说明的是，将干燥后薄膜取样，测定薄膜水分率，结果为7％。

[0181] 干燥后，连续地利用从两面吹送温风的浮动式干燥机(长度12m)，对该膜以130℃进行热处理，得到宽度4m、长度4000m、薄膜中央部的厚度30μm的聚乙烯醇系薄膜。

[0182] 将所得聚乙烯醇系薄膜的各物性示于后述的表1。

[0183] 使用上述中得到的本发明的聚乙烯醇系薄膜，以以下的要领得到偏振薄膜，进行以下的评价。将评价结果示于后述的表1。

[0184] 将所得聚乙烯醇系薄膜浸渍于水温30℃的水槽，并且拉伸至1.5倍。接着，在包含碘0.2g/L、碘化钾15g/L的染色槽(30℃)中浸渍240秒并且拉伸至1.3倍，进一步在硼酸50g/L、碘化钾30g/L的组成的硼酸处理槽(50℃)中浸渍，同时地进行单轴拉伸至2.8倍并且用5分钟进行硼酸处理。之后，进行干燥得到总拉伸倍率5.5倍的偏振薄膜。

[0185] 另外，上述硼酸处理槽中进行2.97倍单轴拉伸，除此之外，同样地进行，从而得到总拉伸倍率5.8倍的偏振薄膜。

[0186] ＜＜偏振薄膜的评价＞＞

[0187] 从上述中得到的各偏振薄膜(总拉伸倍率5.5倍的偏振薄膜、总拉伸倍率5.8倍的偏振薄膜)的宽度方向的中央部，与偏振薄膜的取向方向平行地采集4cm×4cm的正方形的样品。

[0188] 对于这些样品，使用日本分光株式会社制的分光光度计V-7070，测定所得偏振薄膜的透射率(％)、偏光度(％)和二色比。

[0189] 〔实施例2，比较例1～3〕

[0190] 实施例1中，将薄膜制膜的条件如下述的表1所示那样进行变更，除此之外，同样地进行，得到聚乙烯醇系薄膜，进一步，与实施例1同样地得到偏振薄膜。

[0191] 对于所得聚乙烯醇系薄膜和偏振薄膜，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于下述的表1。

[0192] [表1]

[0193]

[0194] 由上述实施例和比较例的结果可知，对于实施例品，Xc/Xa为规定范围内，因此也可以成为在低拉伸倍率下偏振薄膜中的二色比高的聚乙烯醇系薄膜。与此相对，比较例品中，在5.5倍、5.8倍左右的低拉伸倍率下无法得到光学特性优异的偏振薄膜。特别是，比较例3品中，薄膜断裂。

[0195] 上述实施例中，示出了本发明中的具体的方案，但上述实施例不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形当然在本发明的范围内。

[0196] 产业上的可利用性

[0197] 本发明的聚乙烯醇系薄膜即使以低的拉伸倍率进行拉伸也可以得到偏振性能优异的偏振薄膜，作为电子台式计算机、电子时钟、文字处理器、个人电脑、电视、移动信息终端机、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防护眼镜、立体眼镜、显示元件(CRT、LCD等)用反射降低层、医疗设备、建筑材料、玩具等中使用的偏振薄膜的原卷薄膜、1/2波长板、1/4波长板中使用的原卷薄膜、液晶显示装置中使用的相位差薄膜的原卷薄膜是非常有用的。

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