[0001] 本发明涉及环保包装材料技术领域，特别是一种可降解包装材料及其制备方法。

[0002] 聚己内酯(Polycaprolactone，简称PCL)，又称聚ε‑己内酯，是通过ε‑己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物。PCL无毒，具有良好的生物降解性，自然环境下6‑12个月可完全降解，因而用于制备可降解塑料，在一次性食品和环保包装材料技术领域得到广泛应用。聚乳酸(Polylactic acid，简称PLA)，又称聚丙交酯，是指以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，通常使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)提取的淀粉为原料制成，属于新型的可再生生物降解材料。工业化堆肥是指在控制条件下，微生物对固体和半固体有机物质进行降解，产生稳定腐殖质的过程。PLA在工业化堆肥条件下降解周期一般为6个月。也有通过化学方法(水解和醇解)在特定的条件下对PLA实现回收再利用。

[0003] 无论是PCL，还是PLA，均不具备抗菌性能。现有技术出于抗菌需求，一般采用在可降解包装材料中添加抗菌剂，特别是纳米型抗菌剂，以获得具有抗菌功能的可降解包装材料。如：中国发明专利CN 116875012 A(申请号202310959448.5)公开了一种可降解抗菌包装盒及其制备方法，该可降解抗菌包装盒包括以下质量份数的原料：聚乳酸48‑52份、淀粉18‑22份、填充剂15‑20份、增塑剂4‑6份、降解助剂1.0‑1.5份、抗菌剂0.8‑1.0份、分散剂
1.5‑2.0份；其中，所述抗菌剂为纳米沸石载铜锌银复合抗菌剂，所述复合抗菌剂中铜含量的质量百分比为0.2％‑0.3％、Ag含量的质量百分比为0.05％‑0.1％、Zn含量的质量百分比为0.1％‑0.2％，所述纳米沸石载铜锌银复合抗菌剂的颗粒粒径为30‑50纳米，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有一定的杀灭和抑制效果。再如：中国发明专利CN 109438937 A(申请号201811146791.3)公开了一种抗菌型PLA基可降解食品包装材料及其制备方法，其将负载有纳米二氧化钛的活性炭与聚乳酸、聚羟基烷酸酯和增塑剂的混合物制得的粒料加入压片机压成膜，得到具有持久长效的抗菌活性的PLA基可降解食品包装材料。

[0004] 但是，上述类型的抗菌剂存在如下缺陷：(1)纳米粒子比表面积大，非常容易发生团聚现象，与其他原料混合时很难均匀分散，材料各处无法达到相对均衡的抗菌效果；(2)需要与细菌接触才能起到抗菌作用，当其添加于原料中后仅仅只有存在于表面的少部分发挥抗菌作用，大部分由于被包裹在内部无法发挥应有的抗菌作用。除此之外，虽然PCL和PLA都具有生物降解性，但由于包装材料在使用之后大部分随机丢弃在自然环境中进行降解，其在自然环境中的降解周期远大于实验室环境下，因而最终的降解效果无法达到现代社会环境友好型包装材料的预期。

[0005] 因此，如何更好的改善可降解包装材料的降解性能和抗菌性能，既减少环境污染，又发挥良好的抗菌性能，是目前需要解决的技术问题。

[0039] 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是均的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0040] 本申请人在对抗菌型的可降解包装材料的研究中发现，现有技术多通过在可降解材料中直接添加纳米型抗菌剂或复合以抗菌精油、抗菌类无机填料，之后造粒、挤出成膜。但是，由于纳米粒子比表面积大，非常容易发生团聚现象，与其他原料混合时很难均匀分散，材料各处无法达到相对均匀的抗菌效果，而且当其添加于原料中后仅仅只有存在于表面的少部分发挥抗菌作用，大部分由于被包裹在内部无法发挥应有的抗菌作用。另外，此类型的包装材料降解性能也有待进一步提高。

[0041] 基于此，为了更好的改善可降解包装材料的降解性能和抗菌性能，既减少环境污染，又发挥良好的抗菌性能，本申请提出了一种可降解包装材料及其制备方法。

[0042] 以下实施例中添加的助剂中，相容剂选用聚己内酯接枝马来酸酐(PCL‑g‑MHA)，润滑剂选用硬脂酸丁酯、乙撑双油酸酰胺中的至少一种，封端剂选用马来酸酐，其添加的目的是防止聚酯在加工过程中热分解，扩链剂可选择苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；交联剂选用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、正辛基三乙氧基硅烷质量比1：2：1的混合物。抗菌生物降解基体树脂和非抗菌生物降解基体树脂中的助剂成分完全一样，每1重量份助剂具体包括如下重量份数的组分：相容剂0.4份、润滑剂0.2、扩链剂0.1、封端剂0.2份、交联剂0.1。

[0043] 以下实施例中，保护剂均为物质的量比1：3的聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的混合物，保护剂的物质的量2倍于银盐和铜盐的总的物质的量。

[0044] 以下实施例中，无机填料选用质量比2：2：1的滑石粉、钛白粉、碳酸钙的混合填料；所述活化植物纤维粉由经过强碱溶液处理的植物纤维粉碎而成，植物纤维具体为质量比1：
1的甘蔗渣和竹下脚料，制备时先将甘蔗渣与竹下脚料分别粉碎至不超100目，之后浸泡于质量浓度为15％的碱溶液中60min，再进行水洗，干燥后将所得产物用高压均质机分散于体积分数为90％乙醇溶液中，调节溶液pH值至5‑7，于95℃下浸泡120min，再用乙醇清洗，干燥后备用。

[0045] 以下实施例中，所采用的多孔PCL/PLA纤维膜完全相同，均通过如下方法制备且为同一批次：将PCL与PLA按照质量比1：1溶解于二氯甲烷和N,N‑二甲基甲酰胺体积比1：6的混合溶剂中，得到PCL/PLA有机溶液；将所述PCL/PLA有机溶液放入高压静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到PCL/PLA纤维膜；将所述PCL/PLA纤维膜置于添加有酯酶的PBS缓冲液(pH值7.5)中于35℃下降解7天，酯酶的浓度为0.075mg/ml，得到多孔PCL/PLA纤维膜(静电纺丝的技术参数为：纺丝电压18kv，针距20cm，转筒的转速4000r/min，推进泵移动速度120μm/s)，图4为其SEM图，清晰可见其表面均匀分布有大量的微孔结构，纤维整体结构完好，未断裂。

[0046] 如下实施例中涉及的其他未具体说明的物质均商购获得，其他未具体说明的装置均为本领域常规装置，测试及表征手段也为本领域常规技术手段。

[0047] 以下实施例中，共挤时抗菌生物降解基体树脂和非抗菌生物降解基体树脂的质量比为1：1。具体应用中，本领域技术人员可以根据需求，比如抗菌层的厚度和非抗菌层的厚度等需求，灵活选择两种基体树脂的质量配比，本实施例仅为解释技术方案，并不用于限制权利要求的保护范围。

[0048] 实施例1

[0049] (1)一种可降解包装材料，由抗菌层和非抗菌层复合而成，所述抗菌层和所述非抗菌层分别由抗菌生物降解基体树脂和非抗菌生物降解基体树脂制备而成；

[0050] 所述抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 20份、PCL 40份、聚乙烯醇1.2份、助剂4份、抗菌可降解纤维40份，所述抗菌可降解纤维为负载有纳米银‑铜的多孔PCL/PLA纤维，纳米银‑铜与多孔PCL/PLA纤维的质量比为1：100；

[0051] 所述非抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 20份、PCL 40份、活化植物纤维粉25份、淀粉15份、柠檬酸三乙酯12份、十二烯基丁二酸2份、无机填料8份、助剂3份。

[0052] (2)其制备方法为：

[0053] 将多孔PCL/PLA纤维膜分散于100ml、体积比1：3的水‑乙醇溶液中形成多孔PCL/PLA纤维水醇悬浮液，之后将其与含有硝酸银、硝酸铜的体积比1：3的水‑乙醇溶液混合并加入保护剂搅拌均匀，之后缓慢滴加水合肼，于50‑60℃下不断搅拌反应，反应结束后冷却至室温并离心、清洗，干燥后备用；其中，硝酸银在水‑乙醇溶液中的浓度为0.002mol/L，硝酸铜的浓度10倍于银盐的浓度，多孔PCL/PLA纤维的质量100倍于硝酸银与硝酸铜全部被还原后得到的单质银和单质铜的总质量，水合肼的物质的量3倍于银盐与铜盐总的物质的量；

[0054] 按比例分别称取各个组分并混合均匀，分别入螺杆挤出机造粒，获得抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒；

[0055] 将获得的抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒分别投放到两个螺杆挤出机的喂料桶中，在模头出口进行双层共挤流延获得复合熔体；

[0056] 将获得的所述复合熔体经过流延辊、压辊的作用形成抗菌层与非抗菌层均为25μm的可降解包装材料。

[0057] 实施例2

[0058] (1)一种可降解包装材料，由抗菌层和非抗菌层复合而成，所述抗菌层和所述非抗菌层分别由抗菌生物降解基体树脂和非抗菌生物降解基体树脂制备而成；

[0059] 所述抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 40份、PCL 30份、聚乙烯醇2.5份、助剂2份、抗菌可降解纤维30份，所述抗菌可降解纤维为负载有纳米银‑铜的多孔PCL/PLA纤维，纳米银‑铜与多孔PCL/PLA纤维的质量比为2：100；

[0060] 所述非抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 30份、PCL 30份、活化植物纤维粉30份、淀粉10份、柠檬酸三乙酯8份、十二烯基丁二酸3份、无机填料10份、助剂2份。

[0061] (2)其制备方法为：

[0062] 将多孔PCL/PLA纤维膜分散于100ml、体积比1：3的水‑乙醇溶液中形成多孔PCL/PLA纤维水醇悬浮液，之后将其与含有硝酸银、硝酸铜的体积比1：3的水‑乙醇溶液混合并加入保护剂搅拌均匀，之后缓慢滴加水合肼，于50‑60℃下不断搅拌反应，反应结束后冷却至室温并离心、清洗，干燥后备用；其中，硝酸银在水‑乙醇溶液中的浓度为0.003mol/L，硝酸铜的浓度10倍于银盐的浓度，多孔PCL/PLA纤维的质量50倍于硝酸银与硝酸铜全部被还原后得到的单质银和单质铜的总质量，水合肼的物质的量3倍于银盐与铜盐总的物质的量；

[0063] 按比例分别称取各个组分并混合均匀，分别入螺杆挤出机造粒，获得抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒；

[0064] 将获得的抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒分别投放到两个螺杆挤出机的喂料桶中，在模头出口进行双层共挤流延获得复合熔体；

[0065] 将获得的所述复合熔体经过流延辊、压辊的作用形成抗菌层与非抗菌层均为25μm的可降解包装材料。

[0066] 实施例3

[0067] (1)一种可降解包装材料，由抗菌层和非抗菌层复合而成，所述抗菌层和所述非抗菌层分别由抗菌生物降解基体树脂和非抗菌生物降解基体树脂制备而成；

[0068] 所述抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 30份、PCL 35份、聚乙烯醇2份、助剂3份、抗菌可降解纤维35份，所述抗菌可降解纤维为负载有纳米银‑铜的多孔PCL/PLA纤维，纳米银‑铜与多孔PCL/PLA纤维的质量比为3：100；

[0069] 所述非抗菌生物降解基体树脂包括如下重量份的组分：PBAT 30份、PCL 38份、活化植物纤维粉20份、淀粉12份、柠檬酸三乙酯8份、十二烯基丁二酸3份、无机填料10份、助剂2份。

[0070] (2)其制备方法为：

[0071] 将多孔PCL/PLA纤维膜分散于100ml、体积比1：3的水‑乙醇溶液中形成多孔PCL/PLA纤维水醇悬浮液，之后将其与含有硝酸银、硝酸铜的体积比1：3的水‑乙醇溶液混合并加入保护剂搅拌均匀，之后缓慢滴加水合肼，于50‑60℃下不断搅拌反应，反应结束后冷却至室温并离心、清洗，干燥后备用；其中，硝酸银在水‑乙醇溶液中的浓度为0.004mol/L，硝酸铜的浓度8倍于银盐的浓度，多孔PCL/PLA纤维的质量30倍于硝酸银与硝酸铜全部被还原后得到的单质银和单质铜的总质量，水合肼的物质的量3倍于银盐与铜盐总的物质的量；

[0072] 按比例分别称取各个组分并混合均匀，分别入螺杆挤出机造粒，获得抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒；

[0073] 将获得的抗菌生物降解基体树脂粒和非抗菌生物降解基体树脂粒分别投放到两个螺杆挤出机的喂料桶中，在模头出口进行双层共挤流延获得复合熔体；

[0074] 将获得的所述复合熔体经过流延辊、压辊的作用形成抗菌层与非抗菌层均为25μm的可降解包装材料。

[0075] 实施例4

[0076] 与实施例2相比，非抗菌生物降解基体树脂的组分有改变，具体为：PBAT 25份、PCL 35份、活化植物纤维粉25份、淀粉15份、柠檬酸三乙酯10份、十二烯基丁二酸1份、无机填料
12份、助剂2.5份。其余技术参数均与实施例2相同。

[0077] 对比例1

[0078] 按照与实施例2相同的方法制备纳米银‑铜，但是制备时不添加保护剂，也不添加多孔PCL/PLA纤维(即单纯制备纳米银‑铜)。

[0079] 对比例2

[0080] 与对比例1相比，添加保护剂。

[0081] 对比例3

[0082] 与实施例2相比，添加等量的、未负载纳米银‑铜的多孔PCL/PLA纤维，其余技术参数均相同。

[0083] 对比例4

[0084] 与实施例2相比，将多孔PCL/PLA纤维替换为等量的未经酯酶降解的PCL/PLA纤维，其余技术参数均相同(即所用的PCL/PLA纤维由未经酯酶降解的PCL/PLA纤维膜经高速均质机分散得到)。

[0085] 取对比例1和对比例2所得的纳米银‑铜采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，结果分别如图1和图2所示：无保护剂时，纳米银‑铜有所团聚，为球形结构，大约为100‑500nm，颗粒不太均匀；有保护剂时，团聚现象缓解，产物为200nm左右的球形结构，颗粒大小相对均匀。基于上述结果可知，在有保护剂作用下生成球形结构、粒径200nm左右的银‑铜复合抗菌剂，其良好的分散性有助于均匀负载于多孔PCL/PLA纤维上。采用X‑射线衍射仪(XRD)对对比例2所得的产物进行物相图谱分析，结果如图3所示：可以看到金属铜和银的特征峰，没有任何氧化亚铜或氧化铜等氧化物的特征峰，可见确实生成银‑铜，且纯度较高。

[0086] 按照如下方法对实施例1‑4、对比例3‑4所得产品的相关性能进行检测：按照GB/T 31402‑2015《塑料表面抗菌性能试验方法》检测抗菌性能(仅检测抗菌层，测定出活菌数后计算除菌率)，按照GB/T1040‑2006《塑料拉伸性能的测试》测试拉伸强度、断裂伸长率，按照GB/T16578‑2008《塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的测定》测试撕裂强度。具体的检测结果如下表1所示。

[0087] 表1

[0088]

[0089] 由表1可知，实施例1‑4均可以获得抗菌性、降解性及力学性能良好的产品。由实施例2、对比例3、对比例4对比可知：(1)多孔PCL/PLA纤维是否负载纳米银‑铜，对于可降解包装材料的力学性能基本没有影响，但是对其抗菌性有决定性作用，负载纳米银‑铜会给产品带来良好的抗菌性能，不负载纳米银‑铜则没有任何抗菌性；(2)采用多孔PCL/PLA纤维负载还是采用无孔PCL/PLA纤维负载，影响材料的抗菌性能，但是对其力学性能基本无影响；以多孔PCL/PLA纤维进行负载，同样的负载量下所得产品的抗菌性能远优于无孔的PCL/PLA纤维。

[0090] 另外，还进行了真实的降解率测试和抗菌效果测试。

[0091] (1)降解率测试：将实施例1‑4、对比例3‑4所得产品分别填埋于模拟垃圾土壤填埋环境120天，之后按ASTM‑D5511标准进行降解率测试；实施例1‑4、对比例3‑4所得产品的分解率依序分别为：85.2％、86.8％、89.2％、87.3％、87.1％、75.1％。对比可知，采用多孔PCL/PLA纤维的产品可以达到86％以上的分解率，而采用无孔PCL/PLA纤维的产品分解率为75.1％，平均分解率降低了约13.8％。

[0092] (2)抗菌效果测试：将其用作水果保鲜膜。挑选品种相同、质量基本一致的砂糖橘、圣女果，两个品种的果蔬各自100个作为一个实验组，总共设计7个实验组，6个实验组分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例3、对比例4所得的包装材料进行包裹，包装材料的用量及包裹手法等均相同；1个实验组不进行任何包裹。统计储存5天、10天、15天的腐烂率(储存条件为：温度24‑26℃，相对湿度40％‑45％，不通风的室内环境中)。具体如下表2所示。

[0093] 表2

[0094]

[0095] 由表2可知：本发明的实施例1‑4所得的包装材料用作水果保鲜膜时，与未负载纳米银‑铜的对比例3及未包裹的方式相比，可以显著降低腐烂率，可见其确有良好的抗菌效果。而且，将使用过的包裹材料放置3个月后，再次进行如上包裹测试，其依然能达到基本接近于2个月之前的抗菌性能，可见该抗菌性较为持久，可重复利用。由实施例2和对比例4对比可知：采用无孔PCL/PLA纤维负载复合金属抗菌性，所得产品的抗菌效果明显不如采用多孔PCL/PLA纤维。

[0096] 显然，本发明提出的可降解包装材料具有持久长效的抗菌活性，使用后可完全生物降解，不会造成环境的污染；而且制备方法相对简单，易于实现工业化大规模生产，具有商业推广前景。

[0097] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变形。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。