[0001] 本发明涉及水处理的吸附功能材料领域，具体为一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法。

[0002] 石墨烯是一种碳纳米材料，是单层碳原子经SP2杂化形成的二维蜂窝状晶格结构， 具有超大比表面积（理论比表面积为2630 m2/g）、优异的机械性能等特点，是一种极具潜力的吸附材料。石墨烯基材料主要通过氢键作用、π-π 作用、静电作用、络合作用等吸附污染物，对重金属离子和有机污染物均有较好的吸附效果。但其在吸附中的应用仍存在局限性：石墨烯易发生团聚，造成其比表面积下降，作为粉末状纳米材料，吸附后不便于固液分离。
胶原纤维是一种外观白色、透明的天然纤维，是直链结构性蛋白，在胶原纤维分子中含有大量羧基、氨基、羟基等活性基团，具有很高的化学活性，能和水分子以氢键结合，亲水能力强。

[0003] 若将石墨烯固化在胶原材料上可以解决粉状石墨烯材料容易团聚难以分离的缺点，同时也可以加强胶原生物质材料的机械强度，磁性纳米Fe3O4粒子的加入可以克服固液分离的难题，省去离心过滤等耗能耗时的工序环节，因此成为本领域一直渴望解决的技术难题。

[0018] 实施例1功能化磁性Fe3O4粒子:将0.5g氯化亚铁和1.35g三氯化铁溶解在25ml水中，加热至80℃快速搅拌下缓慢滴加14ml氨水搅拌反应30min后用水洗涤，离心得到黑色沉淀。将1.5g该黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入3ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。

[0019] 功能化氧化石墨烯：用电子天平准确称取5g石墨粉、2.5g硝酸钠加入到500ml的圆底烧瓶中，混合均匀；而后用量筒量取100ml的浓硫酸倒入圆底烧瓶中，加入转子，在装有冰块的集热式恒温加热磁力搅拌器中进行冰水浴并搅拌30min；接着称取15g高锰酸钾，缓慢加入到圆底烧瓶中（1h内加完），移走冰水浴，搅拌过夜；将150ml去离子水逐滴加入到反应溶液中，控制在0.5h-1h内加完，继续加入50ml双氧水（30%），并搅拌1h，停止反应；将反应后的溶液倒入离心管中，在3500r/min条件下离心15min，倒掉上清液，底下的沉淀用5%的盐酸溶液洗涤，在3500r/min条件下离心5min，倒掉上清液，剩余的固体用去离子水进行多次洗涤离心（每次离心后倒掉上清液，剩余固体继续用水洗涤，如此反复洗涤4-5次）；最终得到的固体放在冰柜中冷冻12h,之后结冰的固体在冷冻干燥机中抽真空干燥24h,干燥后得到的固体就是氧化石墨烯。将0.5g氧化石墨烯粉末超声分散在10ml水中，加入0.2g氨基硫脲并搅拌30min。

[0020] 胶原溶液：称取0.5g胶原加入到40ml的0.1mol/L的醋酸溶液中搅拌至溶解。

[0021] 将Fe3O4溶液和氧化石墨烯溶液加入胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加2ml戊二醛后继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料。

[0022] 取0.05gFe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料分别加入到50ml初始浓度为100mg/L的K2BP红、K3R蓝染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率均为100%。

[0023] 实施例2功能化磁性Fe3O4粒子、功能化氧化石墨烯的制备方法如实施例1。称取0.5g胶原加入到40ml的0.2mol/L的醋酸溶液中搅拌至溶解，将功能化Fe3O4溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加2ml戊二醛后继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料。

[0024] 取0.05gFe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料加入50ml初始浓度为100mg/L的活性黄染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

[0025] 实施例3功能化氧化石墨烯、胶原溶液的制备方法如实施例1，功能化磁性Fe3O4粒子的制备方法中将1.0黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入2ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。将功能化Fe3O4溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加4ml戊二醛继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料。

[0026] 取0.05gFe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为100mg/L的KNR蓝染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

[0027] 实施例4胶原溶液的制备方法如实施例1，功能化磁性Fe3O4粒子的制备方法中将1.0黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入2ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。功能化氧化石墨烯的制备方法中将0.8g氧化石墨烯粉末超声分散在10ml水中，加入0.4g氨基硫脲并搅拌1h。将功能化Fe3O4溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌3h后，缓慢滴加4ml戊二醛后继续搅拌5h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h冷冻干燥
24h，最终得到Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料。

[0028] 取0.05gFe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为100mg/L的K6G黄染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

[0029] 实施例5取一系列0.05g实施例1中的Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料分别加入到50ml初始浓度为400mg/L的活性艳红染料溶液中，染料溶液的初始pH值利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液使初始pH值分布在2.0-12.0范围内，震荡24h后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图3所示。

[0030] 实施例6取一系列0.05g实施例1中的Fe3O4/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为
100mg/L的活性艳红染料溶液中，震荡不同时间后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图4所示。