[0001] 本发明涉及环己烷脱氢的方法。特别是，本发明涉及环己烷脱氢来制备苯的方法。本发明例如在通过苯加氢烷基化制备环己基苯中是有用的。

[0002] 已经提出了多种非芳香族六元环化合物脱氢的方法。这些脱氢方法通常将非芳香族化合物（例如环己烷）转化成芳香族化合物（例如苯），其中生产的芳香族化合物可以用作后续工艺的原材料。供选择地，生产的芳香族化合物可以用作在生产要被脱氢的非芳香族化合物的相同方法中的原材料。例如，在下面所示的加氢烷基化生产环己基苯的方法中，从环己烷到苯的脱氢反应可以是重要的。

[0003] 可以通过加氢烷基化或还原烷基化方法由苯生产环己基苯。在这个方法中，在催化剂存在下将苯与氢一起加热，使得苯经历部分氢化以生产例如环己烯的反应中间体，它随后将苯起始材料烷基化。关于这一点，美国专利6,037,513已经公开了：可以通过将苯和氢与双官能催化剂接触，来改进苯加氢烷基化反应中环己基苯的选择性，所述双官能催化剂包含至少一种氢化金属和MCM-22型分子筛。氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴及其混合物，并且接触步骤是在大约50℃至350℃的温度下、在大约100kPa至7000kPa的压力下、大-1 -1约0.01至100的氢与苯摩尔比和大约0.01小时 至100小时 的重量时空速度（WHSV)下进行的。这篇文献公开了：所得环己基苯随后可以被氧化成相应的氢过氧化物，且该过氧化物被分解成所需的苯酚和环己酮。尽管如此，在公开的方法中，在基于MCM-22分子筛的双官能催化剂上的加氢烷基化反应尽管具有高的选择性，但在加氢烷基化反应流出物中也产生了一定量的环己烷和甲基环戊烷。

[0004] 例如环己烷和甲基环戊烷的杂质的产生表示昂贵的苯进料的损失。全部苯的转化率一般只有40wt%至60wt%。因此，希望循环利用未反应的苯。除非除去，这些包括环己烷和甲基环戊烷的杂质将倾向于在循环物流中积聚，进而代替苯并增加不希望的副产物的产生。因此，将环己基苯作为苯酚前体的商业应用要面对的重大问题是在苯循环物流中除去环己烷。

[0005] 在美国专利7,579,511中提出了这个问题的一种解决方法，其描述了制备环己基苯的方法，其中将苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化，以形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流，随后将第一流出物物流分离成富含环己烷/甲基环戊烷的物流、富含苯的物流和富含环己基苯的物流，并将富含环己烷/甲基环戊烷的物流与第二低酸性脱氢催化剂接触，以将至少部分的环己烷转化成苯并以将至少部分甲基环戊烷转化成直链和/或支链烷烃，并形成第二流出物物流。然后，可以将富含苯的物流和第二流出物物流循环至加氢烷基化步骤中。然而，这个方法的一个问题是环己烷和甲基环戊烷与苯的沸点相似，使得很难通过传统蒸馏将它们分离。

[0006] 国际专利公开WO2009/131769中提出了另一种解决方法，其中将苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化，以生产包含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物物流。随后将第一流出物物流分离成富含环己基苯的物流以及包括环己烷和苯的C6产物物流。随后将至少部分的C6产物物流与第二催化剂在脱氢条件下接触以将至少部分环己烷转化成苯，并产生包含苯和氢的第二流出物物流，它可以被循环到加氢烷基化步骤中。

[0007] 在美国专利7,579,511和WO2009/131769中公开的两种方法，都依赖于包括多孔无机载体上第8、9或10族金属的脱氢催化剂的使用，所述无机载体例如为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭及其组合。WO11/096991（2010EM139）还公开了用于脱氢反应双组分催化剂体系。

[0108] 图1示意地显示了用于根据本发明的一个示例性方法制备环己基苯的系统101。在这个系统中，将包括苯的原材料物流107和干净的氢流109进料至加氢烷基化反应器
103。在反应器103内部，它们形成反应混合物，向下流动以与包含钯和MCM-2型分子筛和Al2O3粘合剂的加氢烷基化催化剂床105接触，反应以形成加氢烷基化反应流出物111。流出物111任选与补充氢流113一起，被送至分馏蒸馏塔115，在那里生产包含例如环己基苯的C12的底部流出物117和包含氢、苯、环己烷和甲基环戊烷的顶部流出物119。随后将流出物119送至以虚线包围的所示的冷凝分离系统118，其包括冷凝器125、具有调节阀126的旁路线和用于接收来自冷凝器125和旁路线的液相和蒸气相的液体/蒸气分离罐121，其中在与罐121直接连接的蒸气出口128处产生保持平衡状态的液相123和蒸气相127。将包含苯和环己烷两者的液相循环回到加氢烷基化反应器103，作为原材料物流107的一部分。
可以在出口128处安装温度计（例如热电偶）来测量蒸气相127的温度。如上所讨论的，对于给定总压的包含苯的蒸气相127和给定组成的材料物流119而言，通过在蒸气出口128处的测量温度来确定苯和环己烷的分压。因此，在128的测量温度的偏差可以转化为分压与目标值的偏差。如果测量温度过高，人们则可以降低冷凝器125冷却介质的温度，或者通过调节阀126来减少旁路物流的量，反之亦然。因此，采用这个设计能够实现对苯、环己烷的分压以及苯/H2和环己烷/H2的摩尔比的精确监视和控制。随后，在热交换器129处通过脱氢流出物143将蒸气相127加热，在燃烧天然气流133的炉135处进一步加热，以形成具有400℃至550℃范围内的温度的气流137，并被送至脱氢反应器139，在那里与脱氢催化剂床139接触，将环己烷转化成苯和氢。在进料至通过新鲜、干净的苯物流147来洗涤氢气的洗涤塔145之前，将比物流137温度低的脱氢流出物143穿过通过物流127将其冷却的热交换器129。可以通过压缩机151将干净的氢气物流送至加氢烷基化反应器103，作为干净的氢供应109。

[0109] 虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将理解的是，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，那么，参考将应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围作出。

[0110] 本文中描述的所有引用文献的内容全部通过引用并入本文。

[0111] 本发明的方法的非限制性实施方案包括：

[0112] E1.环己烷脱氢的方法，该方法包括：

[0113] （1A）以具有受控的苯分压的含苯物流的形式，在冷凝分离系统的蒸气出口提供与冷凝分离系统中的液相平衡的蒸气相；

[0114] （1B）将苯、氢和环己烷供应到脱氢反应器中，其中由含苯物流提供至少部分的苯；和

[0115] （1C）在反应器中，在脱氢条件下将至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产脱氢流出物。

[0116] E2.E1的方法，其中步骤（1B）进一步包括：基于苯、环己烷和甲基环戊烷的总重量计以100ppm至5wt%的浓度将甲基环戊烷供应至脱氢反应器。

[0117] E3.E1或E2的方法，其中步骤（1B）包括：在单一物流中将至少部分的苯、部分的氢和部分的环己烷供应到脱氢反应器。

[0118] E4.E3的方法，其中步骤（1B）包括：通过步骤（1A）中提供的含苯物流，将所有的苯、所有的氢和所有的环己烷以及任选的甲基环戊烷供应至脱氢反应器。

[0119] E5.E4的方法，其中从单个冷凝分离系统的单个蒸气出口供应含苯的物流。

[0120] E6.E1至E5任一项的方法，其中冷凝分离系统为冷凝器。

[0121] E7.E1至E6任一项的方法，其中通过控制冷凝器中冷却介质的温度和/或流速来控制从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度。

[0122] E8.E1至E7任一项的方法，其中冷凝分离系统包括冷凝器和分离罐。

[0123] E9.E8的方法，其中通过将一定量将进料至冷凝器的流体引入到分离罐，来控制从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度。

[0124] E10.E1至E9任一项的方法，其中在步骤（1B）中，将脱氢反应器中氢与苯的摩尔比控制在0.2至4的范围内。

[0125] E11.E1至E10任一项的方法，其中在步骤（1B）中，将脱氢反应器中的氢分压维持在60至1400kPa的范围内。

[0126] E12.E1至E11任一项的方法，其中在步骤（1B）中，将冷凝分离系统蒸气出口处总的绝对压力的变化控制在50kPa以内。

[0127] E13.E1至E12任一项的方法，其中在步骤（1B）中，在蒸气出口处总的绝对压力的平均值在100kPa至1750kPa之间（4:1的H2比率）。

[0128] E14.E1至E13任一项的方法，其中脱氢条件包括350℃至550℃的温度。

[0129] E15.E1至E14任一项的方法，其中将从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度控制在40℃至170℃之间。

[0130] E16.E15的方法，其中将从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度的变化控制在20℃以内。

[0131] E17.E1至E16任一项的方法，其中步骤（1A）包括：

[0132] （1A-I）生产包含苯、环己烷和氢的材料物流；

[0133] （1A-II）在冷凝分离系统中，将材料物流分离成处于平衡状态的液相和蒸气相；和[0134] （1A-III）由蒸气相提供含苯物流。

[0135] E18.E17的方法，其中在步骤（1A-I）中，材料物流进一步包括甲基环戊烷，并且在步骤（1A-III）中，蒸气相进一步包含基于蒸气相中苯、环己烷和甲基环戊烷的总重量计浓度在100ppm至5wt%范围内的甲基环戊烷。

[0136] E19.E17或E18的方法，其中步骤（1A-I）包括：

[0137] （1A-I-1）在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下将苯与氢接触，以生产包含苯、环己烷、氢气和环己基苯的加氢烷基化流出物；

[0138] （1A-I-2）将至少一部分加氢烷基化流出物分离，以生产包含比加氢烷基化流出物中浓度更高的环己基苯的第一馏分以及包含苯、环己烷和氢的第二馏分；和

[0139] （1A-I-3）从第二馏分获得包含苯、环己烷和氢的材料物流。

[0140] E20.E19的方法，其中在那里步骤（1A-I-1）中，加氢烷基化流出物进一步包括甲基环戊烷，并且在步骤（1A-I-3）中，材料物流进一步包含基于此处苯、环己烷和甲基环戊烷的总重量计浓度在100ppm至5wt%范围内的甲基环戊烷。

[0141] E21.E19或E20的方法，进一步包括将至少部分脱氢流出物中的氢循环到接触步骤（1A-I-1）中。

[0142] E22.E17至E21任一项的方法，进一步包括将至少部分脱氢流出物中的苯循环到接触步骤（1A-I-1）中。

[0143] E23.E17至E21任一项的方法，进一步包括将至少部分包含苯和环己烷两者的脱氢流出物循环到接触步骤（1A-I-1）中。

[0144] E24.制备环己基苯的方法，该方法包括：

[0145] （2A）在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下将苯与氢气接触，以生产包含苯、环己基苯、环己烷和氢的加氢烷基化流出物；

[0146] （2B）将至少部分的加氢烷基化流出物分离，以生产包含比加氢烷基化流出物中浓度更高的环己基苯的第一馏分以及包括苯、环己烷和氢的第二馏分；

[0147] （2C）将至少部分的第二馏分在冷凝分离系统中分离成液相以及与液相平衡的蒸气相；

[0148] （2D）将冷凝分离系统蒸气出口处的蒸气相供应到脱氢反应器，以获得反应介质；和

[0149] （2E）在脱氢反应器中，在脱氢条件下将反应介质中至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产包含苯和氢气的脱氢流出物。

[0150] E25.E24的方法，其中在步骤（2A）中，加氢烷基化流出物进一步包含甲基环戊烷，并且在步骤（2D）中，蒸气相包含基于反应介质中苯、环己烷和甲基环戊烷的总重量计浓度在100ppm至5wt%范围内的甲基环戊烷。

[0151] E26.E24或E25的方法，该方法进一步包括：

[0152] （2F）将在步骤（2E）的脱氢流出物中含有的至少部分苯和/或氢气循环到接触步骤（2A）。

[0153] E27.E24至E26任一项的方法，其中在步骤（2C）中，将氢分压控制在5kPa至300kPa的范围内。

[0154] E28.E24至E27任一项的方法，其中在步骤（2C）中，通过将从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度控制在40℃至170℃的范围内，来控制苯的分压。

[0155] E29.E28的方法，其中在步骤（2C）中，将从冷凝分离系统中溢出的蒸气的温度变化控制在20℃以内。

[0156] E30.E24至E29任一项的方法，其中在步骤（2E）中，脱氢条件包括下面的至少一个：

[0157] （a）脱氢反应器中反应介质的温度在350℃至550℃的范围内；

[0158] （b）脱氢反应器中的绝对压力在60至800kPa的范围内。

[0159] E31.E24至E30任一项的方法，其中在步骤（2E）中，脱氢催化剂包括负载在氧化物基底上的8-10族的金属。

[0160] E32.E24至E31任一项的方法，其中在步骤（2E）中，脱氢催化剂包括氧化物载体和8-10族的金属。

[0161] E33.制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：

[0162] （3A）在根据E24至E32任一项的方法中生产环己基苯；

[0163] （3B）将至少部分环己基苯氧化，以获得环己基苯氢过氧化物；和

[0164] （3E）将至少部分环己基苯氢过氧化物进行裂解反应，以获得包括苯酚和环己酮的裂解反应流出物。