环氧丙烷的纯化 发明领域 [0001] 本发明涉及环氧丙烷的纯化。 [0002] 发明背景 环氧丙烷（PO）是有用的化学物质，其用于制备丙二醇、丙二醇醚、1,4-丁二醇和用于制备聚氨酯材料的多元醇。通常，PO是通过使丙烯与氧化剂在催化剂存在下反应生成的。 PO在工业上是通过使丙烯与有机氢过氧化物（例如乙苯氢过氧化物、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢）在溶解的钼催化剂或二氧化硅担载二氧化钛(titania-on-silica)的多相催化剂存在下反应来制备。PO还通过丙烯与过氧化氢在硅酸钛催化剂存在下反应制备。 [0003] 在这些工艺中，通常生成少量的水、烃（通常C4-C6烷烃和烯烃）和含氧副产物（例如甲醇、丙酮、甲酸甲酯和醛（乙醛和丙醛））。已经开发了很多方法从PO中除去这些杂质。 之前公开的方法包括以下的萃取蒸馏技术，其采用C8-C20烷烃、烯烃或环烷烃、C6-C12芳烃、C8-C12脂肪族或环状石蜡(paraffin)和叔丁醇-水混合物以除去杂质烃（参见美国专利号 3,843,488、3,909,366、3,464,897、5,006,206）；和采用水或低级二醇如乙二醇和丙二醇以除去含氧杂质（参见美国专利号4,140,588、3,578,568和5,000,825）；以及在连续萃取蒸馏段中采用二醇和烷烃（参见美国专利号5,354,430）。还教导了使用水和烃（例如正辛烷）作为萃取溶剂的液-液萃取以从环氧丙烷-甲醇混合物中除去高含量的甲醇（参见美国专利号6,500,311）。 [0004] 其他纯化工艺包括通过使粗PO接触金属氢氧化物以除去甲酸甲酯的方法，所述金属氢氧化物包括：碱金属氢氧化物水溶液（参见美国专利号2,622,060）、碱皂化剂的水溶液（参见美国专利号2,550,847）、氢氧化钙的含水浆液（参见美国专利号3,477,919）和在水和甘油中的氢氧化钠（参见美国专利号4,691,035）。其他方法包括使用蒸馏和碱处理的组合以同时使乙醛醇醛缩合(aldolize)和使甲酸甲酯皂化（参见美国专利号 3,350,417）以及用其中添加有增溶剂和除醛剂的氢氧化钙含水浆液处理（参见美国专利号 4,691,034）。 [0005] 还教导了吸附技术来除去高含量的杂质，包括通过用吸附剂（例如活性炭）处理从PO中除去高分子量醚（参见4,692,535）和通过与碱性离子交换树脂接触从含杂质的PO中除去甲酸甲酯（参见美国专利号5,107,002和5,106,458）。 [0006] 工业上有用的技术包括用以纯化PO的多级蒸馏工艺。参见例如美国专利号 3,881,996，其公开了蒸馏粗的无丙烯的PO以作为塔顶产物除去乙醛，然后蒸馏塔底流出物(bottom stream)以将PO作为塔顶产物与丙醛和其他更高沸点的物料相分离。该方法能够制备具有非常低的醛含量（小于10ppm）的PO。然而，蒸馏工艺是非常耗能的且为了实现这么低的醛含量需要非常高的能量输入。 [0007] 总之，需要环氧丙烷的新纯化方法。我们发现了有效方便地纯化环氧丙烷的方法。 [0008] 发明概述 本发明是纯化包含杂质的环氧丙烷的方法，该杂质包括丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛和烃。该方法包括在液/液溶剂萃取中使不纯的环氧丙烷与二醇和C7烷烃或更高级烷烃接触；以及分离杂质含量降低的环氧丙烷。纯化的环氧丙烷可通过以下制备：使丙烯与氢过氧化物反应生成粗环氧丙烷流出物；蒸馏该粗流出物以制备包含1-5wt%杂质的环氧丙烷流；使该环氧丙烷流与萃取溶剂混合物接触；然后将包含环氧丙烷的烷烃部分与二醇部分分离；以及在一个或多个步骤中蒸馏该烷烃部分以产生烷烃塔底流出物和具有少于 0.1wt%杂质的环氧丙烷产物。 [0009] 附图简述 图1是本发明的一种实施方案的流程示意图。 [0010] 发明详述 环氧丙烷是公知的化合物，其可获自Lyondell Chemical Company和其他制造商。环氧丙烷可以通过任意已知工艺制备，但优选是丙烯与氢过氧化物如有机氢过氧化物或过氧化氢的反应产物。优选地，氢过氧化物是有机氢过氧化物。适合的有机氢过氧化物包括乙苯氢过氧化物、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢。更优选地，该氢过氧化物是叔丁基过氧化氢。使用有机氢过氧化物的环氧化工艺描述于美国专利号3,351,635和4,367,342中。 该环氧化反应优选在溶解的钼催化剂或二氧化硅担载二氧化钛的多相催化剂存在下发生。 在通过环氧化制备环氧丙烷之后，环氧化反应流出物经过一个或多个蒸馏步骤以制备环氧丙烷产物流。 [0011] 环氧丙烷，如通过丙烯与氢过氧化物的反应生成时，包含各种杂质。这些杂质包括丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛和烃。例如，通过丙烯与有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢的反应制备的粗环氧丙烷产物，在通过依照常规分馏操作预先蒸馏从中除去未反应的丙烯之后，通常包含95-99wt%环氧丙烷和1-5wt%杂质（优选2-4wt%杂质）。 [0012] 在丙烯与有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢反应之后，环氧丙烷产物混合物通常首先蒸馏以将未反应的丙烯塔顶馏出物与较重的组分分离出。分离出的丙烯方便地再循环回到环氧化步骤中。然后较重的组分进一步在一系列纯化步骤中纯化以分离出环氧丙烷产物和环氧化副产物叔丁醇。叔丁醇优选进一步纯化然后脱水为异丁烯，它在汽油添加剂和合成聚合物中是有用的产品。 [0013] 经纯化的环氧丙烷包含非常低含量的杂质，它可以由环氧化反应流出物通过使该流出物经受一系列蒸馏步骤制得。然而，蒸馏步骤具有非常高的能量需求，这导致显著的生产成本。因此，优选地，本发明方法包括首先使丙烯和氢过氧化物反应生成粗环氧丙烷流，然后将粗环氧丙烷流蒸馏以制备包含1-5wt%杂质的环氧丙烷流，该杂质包括丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛和烃。然后使该环氧丙烷流在液/液溶剂萃取中与二醇和C7烷烃或更高级烷烃接触，然后分离出杂质含量降低的环氧丙烷。 [0014] 为了降低环氧丙烷中的杂质含量，使环氧丙烷经受液-液溶剂萃取步骤。使不纯的环氧丙烷流与二醇和C7烷烃或更高级烷烃接触。该二醇与所述C7烷烃或更高级烷烃不混溶，且具有更高的密度。可以使用任何不与所述C7烷烃或更高级烷烃混溶且具有与其不同的密度的二醇。特别优选的二醇选自乙二醇、丙二醇、甘油及它们的混合物。所述C7烷烃或更高级烷烃优选是C7-8烷烃，且更优选是支链或直链的辛烷。二醇和烷烃的混合物优选包含约20至约50wt%的二醇和50-80wt%的烷烃。萃取溶剂混合物：环氧丙烷流重量比优选为约10：1至约2：1。 [0015] 所述二醇、C7烷烃或更高级烷烃和环氧丙烷流优选通过诸多不同技术中的任意技术充分混合。在充分混合过程中，显著部分的杂质进入二醇部分中，进入程度是由这类物质在相关条件下的所谓分配系数所决定的。液-液萃取工艺可以间歇或连续方式操作。可以在搅拌容器中将不纯的环氧丙烷流与二醇和C7烷烃或更高级烷烃混合，然后沉降并分离二醇和烃的层。如果需要接触多于一次，那么萃取可以重复进行。大多数萃取设备是连续的，具有例如连续的多级接触。典型的液体萃取设备包括混合沉降器、通过重力流操作的各种类型的垂直塔、搅拌塔萃取器和离心萃取器。 [0016] 液-液萃取方便地在中等温度进行。适合的温度在约10℃-100℃范围内，优选 15℃-60℃。能够适宜地采用接近常压的压力。液-液萃取优选在采用1-20个理论级，更优选5-15级的塔中进行。 [0017] 液-液萃取得到包含杂质含量降低的环氧丙烷的烃相和包含显著部分的杂质（特别是极性更高的杂质如甲醇和水）的二醇相。这两相容易分离，可以进一步纯化含环氧丙烷的烃相以制备高纯度的环氧丙烷产物。方便地，烃相中的C7烷烃或更高级烷烃增强了本领域已知的萃取蒸馏方案中某些剩余杂质如甲酸甲酯从PO中的分离。 [0018] 二醇相优选送往溶剂汽提塔以除去二醇相中的杂质，使得可以将二醇再循环回到液-液萃取步骤。溶剂汽提塔将包含丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯和醛的塔顶杂质流与包含纯化二醇的二醇塔底流出物分离。 [0019] 烃相优选送往蒸馏塔。该蒸馏塔，所谓的“溶剂轻组分(lights)塔”，将包含甲醇、甲酸甲酯、轻醛如乙醛和轻烃如异丁烷的塔顶轻组分流与包含环氧丙烷和C7烷烃或更高级烷烃溶剂的烃塔底流出物分离。烃塔底流出物通常包含较重的醛如丙醛、丙酮和较重的C6烃。所述溶剂轻组分塔优选是采用C7烷烃或更高级烷烃溶剂作为萃取蒸馏溶剂的萃取蒸馏塔。该塔优选低压操作，更优选塔顶压力为0-20psig（0-138kPa），理论级数为20-60。溶剂轻组分塔的塔顶温度优选保持在约20-55℃，塔底温度优选保持在约80-120℃。 [0020] 烃塔底流出物优选进入第二蒸馏塔用于纯化环氧丙烷。所谓“环氧丙烷纯化塔”将环氧丙烷塔顶物流与包含丙醛和丙酮的烷烃溶剂塔底流出物分离。环氧丙烷塔顶物流可能仍包含一部分C6烃。环氧丙烷纯化塔优选以0-10psig（0-69kPa）塔顶压力操作，理论级数为40-70。环氧丙烷纯化塔塔顶温度优选保持在约25-65℃，塔底温度优选保持在约 140-180℃。 [0021] 如果需要，可以将环氧丙烷流通入另一蒸馏塔以除去剩余的C6杂质（“除C6塔”）。 在塔顶取出纯化产物环氧丙烷，C6烃作为C6塔底流出物除去。纯化的环氧丙烷通常包含少于0.1wt%杂质，优选少于0.05wt%杂质。除C6塔优选是萃取蒸馏塔，其中以C6-9烃溶剂，最优选C7烷烃或更高级烷烃溶剂作为萃取蒸馏溶剂。除C6塔优选以0-10psig（0-69kPa）塔顶压力操作，理论级数为20-50。除C6塔塔顶温度优选保持在约20-55℃，塔底温度优选保持在约140-180℃。 [0022] 来自环氧丙烷纯化塔的烷烃溶剂塔底流出物优选经处理以除去烷烃溶剂。经纯化的烷烃溶剂能够优选再循环到液-液萃取步骤或用作溶剂轻组分塔或除C6塔中的溶剂。 最优选地，烷烃溶剂塔底流出物与来自液-液萃取的二醇相一起送往溶剂汽提塔。优选将塔顶杂质流取出并从工艺中清除。溶剂汽提塔优选在大气压和55-135℃的温度操作，具有 10-25级。 [0023] 优选将包含二醇和烷烃溶剂的汽提塔塔底流出物通入相分离器以将二醇与烷烃分离。二醇优选再循环回到液-液萃取步骤，而烷烃可以再循环到液-液萃取步骤或用作溶剂轻组分塔中的萃取蒸馏溶剂或用作除C6塔中的萃取蒸馏溶剂。 [0024] 以下实施例仅对本发明作示例性说明。本领域技术人员会意识到在本发明精髓和权利要求范围内的很多变型。 [0025] 实施例1：使用二醇-烷烃溶剂混合物的液-液萃取 通过图1所示的工艺纯化环氧化产物流。由丙烯与叔丁基过氧化氢的反应制备的粗环氧丙烷产物流以重量计包含96.9%PO、1.9%丙酮、0.5%水、0.3%甲醇、600ppm甲酸甲酯、 400ppm丙醛、300ppm乙醛，余量是烃混合物，将其经管线1供给到液体接触装置4中，其实现了11理论级的液体萃取。将粗PO进料流在从顶部起第4级处供给到液-液萃取器中。 将丙二醇经管线2在接触装置4的顶部供给。将支链C8和C9饱和烃的混合物经管线3供给到装置4的底部。PO：二醇：烃流的重量比为1：1：2。PO经管线5回收在轻烃相中，回收效率为99.7%，而99.99%的水和99.4%的甲醇在重二醇相中经管线6排出。此外，64%的乙醛、32%的丙醛、12%的丙酮和1%的甲酸甲酯在重二醇相物流中经管线6排出。粗PO中基本上所有的烃杂质都保留在轻相物流中。使用二醇和C7烷烃或更高级烷烃的液-液萃取从环氧丙烷中除去了显著量的杂质。 [0026] 在本发明的另一优选实施方案中，轻烃相经管线5通入溶剂轻组分蒸馏塔8中，C7-10烃也经管线7供给到其中作为萃取蒸馏溶剂。溶剂（管线7中）与粗PO（管线1中）的比例为3.9：1。塔8具有43个理论级数，供给管线5位于从顶部起第15级处，溶剂管线7位于从顶部起第5级处。该塔在10psig（69kPa）操作，温度为38℃-81℃，馏出物：粗PO进料的比例为0.0058，回流液：粗PO进料的比例为1.1。经管线9除去包含全部剩余的甲醇、甲酸甲酯、轻醛如乙醛和轻烃如异丁烷的塔顶轻组分流。经管线10除去包含环氧丙烷和烷烃溶剂（再加上丙醛、丙酮和较重的C6烃）的烃塔底流出物并将其送入环氧丙烷纯化塔 11中。塔11具有68个理论级数，进料管线10位于从顶部起第39级处。该塔在10psig（69kPa）操作，温度为50℃-141℃，回流比为2.3。经管线12除去环氧丙烷塔顶蒸汽流（包含少量C6烃），经管线13除去包含丙醛和丙酮的烷烃溶剂塔底流出物。 [0027] 优选将环氧丙烷塔顶物流经管线12通入除C6塔14中，C6-10烃也经管线15供给到其中作为萃取蒸馏溶剂。塔14具有43个理论级数，进料管线12位于从塔顶起第39级处，溶剂管线15位于从塔顶起第16级处。该塔在7psig（48kPa）操作，温度为46℃-142℃，回流比为0.6。经管线16在塔顶取出纯化产品环氧丙烷，C6烃经管线17作为C6塔底流出物除去。 [0028] 优选地，将重二醇相经管线6、烷烃溶剂塔底流出物经管线13和C6塔底流出物经管线17供给到溶剂汽提塔18。溶剂汽提塔18具有18个理论级数，所有进料都在从塔顶起第6级处供给。该塔在3psig（21kPa）操作，温度为58℃-127℃，馏出物：粗PO比为0.06，回流液：粗PO比为1.1。杂质经管线19作为塔顶馏出物除去，塔底烷烃-二醇混合物经管线20除去并通入相分离器21以将二醇与烷烃分离。所述二醇经管线23除去且可以优选通过添加到管线2中而再循环回到液-液萃取器。所述烷烃经管线22除去并可以通过添加到管线3中而再循环回到液-液萃取器，或者可以通过添加到管线7中用作溶剂轻组分塔8中的萃取蒸馏溶剂或者通过添加到管线15中用作除C6塔中的萃取蒸馏溶剂。 [0029] 对比例2：使用水-烷烃溶剂混合物的液-液萃取 对比例2依照实施例1的工序运行，只是使用水代替管线2中的二醇，使得PO：水：烷烃的重量比为1：1：2。通过比较，仅45%的乙醛和0.5%的丙醛脱除到极性水相中。 [0030] 此外，使用水还影响了下游的处理，因为一些水溶解在萃取管线5中。水是比二醇更轻的沸腾物；事实上，水比优选的烃溶剂更轻，而二醇则更重。这使得从产物PO管线16中除去水比从PO中除去二醇更困难。