脱氢方法 [0001] 对相关申请的优先权声明 [0002] 本申请要求于2010年6月25日提交的美国临时申请序列号61/358,711和于2010年8月5日提交的欧洲申请号10171955.7的优先权，它们的公开内容通过引用全部引入本文。 [0003] 相关申请的交叉引用 [0004] 本申请与2009年7月14日提交的美国申请序列号12/996,219(2008EM224)； 2007年2月8日提交的国际专利合作条约申请号PCT/US2010/061037(2010EM042)；2010年12月17日提交的PCT/US2010/061012(2010EM022)；和2010年12月17日提交的PCT/US2010/061050(2010EM044)相关。 [0005] 领域 [0006] 本发明涉及用于使选自含氧六元碳环化合物的可脱氢的烃脱氢的方法。 [0007] 背景 [0008] 各种脱氢方法已经被提出，以将可脱氢的烃如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法已经被用于将环己酮的至少一部分转化为苯酚。 [0009] 苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂的生产。 [0010] 目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。 [0011] 用于生产苯酚的其它已知的路线涉及苯的直接氧化，甲苯的氧化，和叔丁基苯的氧化（其中甲乙酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮）。 [0012] 另外，苯酚可以通过将环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物来生产，其中环己酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮。使用该方法的生产者可能希望将所生产的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，取决于市场条件。 [0013] 因此，在2009年7月14日提交的国际专利申请WO 2010/024975中，一种方法已经被建议用于通过以下步骤生产苯酚：环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物，接着所述环己基苯氢过氧化物裂解，其中使所述裂解步骤的流出物的至少一部分经历脱氢步骤。所述脱氢不仅将所述流出物部分中的环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚，而且还产生氢气作为副产物，该氢气例如可以被循环到最初的苯加氢烷基化步骤，用于生产所述环己基苯进料。另外，尽管经历脱氢步骤的所述裂解流出物部分可以是通过从粗流出物中分离苯酚以及轻和重质馏分而产生的基本上纯的环己酮馏分，考虑到这种分离的成本，所述方法也可以被应用于含有一些或全部在所述裂解步骤中产生的苯酚的流出物部分。这样，纯化最终苯酚物流的总成本和，如果有的话，最终环己酮物流的量可以被最小化。 [0014] 然而，目前，控制所述经环己基苯的Hock方法的产物中环己酮含量的该方法生命力是所述脱氢催化剂的稳定性，因为大多数现有的能够促进环己酮脱氢成苯酚的催化剂快速失活，并且因此要求频繁的再活化和/或置换。令人惊讶地，现已发现，通过将环己烷、环己烯和苯中的至少一种与所述环己酮共进料，可以实现环己酮脱氢中催化剂稳定性的显著改善。这是一个重要的发现，特别是在环己烷的情况下，因为环己烷是所述最初的苯加氢烷基化过程的主要的和目前不想要的副产物。在所述环己酮脱氢步骤的条件下，所述环己烷被经环己烯转化成苯，所述苯可以被循环到所述苯加氢烷基化步骤。因此，本发明方法不仅改善了所述环己酮脱氢步骤，而且解决了所述苯加氢烷基化步骤的一个重要问题。 [0015] 概述 [0016] 在一个方面，本发明涉及至少一种可脱氢的烃的脱氢方法，所述方法包括： [0017] (a)将包含至少一种可脱氢的烃的脱氢进料物流供给到第一脱氢反应区，其中所述至少一种可脱氢的烃是含氧六元碳环化合物； [0018] (b)将至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在1：200－200：1的范围内，其中所述稳定化化合物是非含氧六元碳环化合物；和 [0019] (c)使所述至少一种可脱氢的烃和所述至少一种稳定化化合物与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以转化所述可脱氢的烃的至少一部分成不饱和的六元碳环化合物和氢。 [0020] 合宜地，所述至少一种稳定化化合物选自环己烷、环己烯和苯。 [0021] 合宜地，所述至少一种可脱氢的烃是环己酮和所述不饱和的六元碳环化合物是苯酚。 [0022] 合宜地，被供给到所述第一脱氢反应区的所述稳定化化合物与所述环己酮的重量比为至少1：200－200：1。 [0023] 在一个实施方案中，所述脱氢进料物流通过包括以下步骤的方法生产： [0024] (d)使苯和氢气与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化条件下接触，以产生包含环己基苯、环己烷和苯的加氢烷基化反应产物物流； [0025] (e)氧化来自所述加氢烷基化反应产物物流的环己基苯的至少一部分，以产生环己基苯氢过氧化物； [0026] (f)裂解来自所述氧化(e)的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以产生包含苯酚和环己酮的裂解反应产物物流；和 [0027] (g)采用所述裂解反应产物物流的至少一部分作为所述第一脱氢进料物流。 [0028] 合宜地，所述至少一种稳定化化合物由所述加氢烷基化反应产物物流得到。 [0029] 在一个实施方案中，将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分成(i)包含环己烷和苯的富C6物流；和(ii)富环己基苯物流。 [0030] 合宜地，所述富C6物流的至少一部分被作为所述至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区。一般地，在所述富C6物流的该部分中的环己烷的至少一部分被通过所述接触(c)转化成苯，和所述苯的至少一部分被循环到所述接触(d)。 [0031] 合宜地，所述富C6物流的另一部分被供给到第二脱氢反应区，并且使所述富C6物流的该另一部分与第二脱氢催化剂在所述第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以转化所述环己烷的至少一部分成苯和产生第二脱氢产物物流。典型地，所述第二脱氢产物物流的至少一部分被循环回所述接触(d)。 [0032] 在一个实施方案中，所述裂解反应产物物流的至少一部分被在无分馏的情况下供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。 [0033] 在另一个实施方案中，所述方法还包括蒸馏所述裂解反应产物物流的至少一部分成(i)包含苯酚和环己酮的共沸混合物的第一馏分；和(ii)富含环己酮的第二馏分。合宜地，所述第一馏分的至少一部分被供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。或者，所述第二馏分的至少一部分被供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。 [0034] 附图简要说明 [0035] 图1是按照本发明一个实例的、用于经苯加氢烷基化将苯转化成苯酚和使联产的环己酮脱氢的联合方法的流程图。 [0036] 图2是实施例2、3和4的工艺在(a)95wt%环己酮和5wt%环己醇的混合物的脱氢过程中在0－740小时开车时间[实施例2]；(b)93wt%环己酮、5wt%环己醇和2wt%环己烯的混合物的脱氢过程中在740－1320小时开车时间[实施例3]；和(c)93wt%环己酮、 5wt%环己醇和2wt%环己烷的混合物的脱氢过程中在1320－1920小时开车时间[实施例 4]的环己酮转化率和苯酚选择性对开车时间的图。 [0037] 实施方案的描述 [0038] 本文中描述的是用于使可脱氢的烃脱氢的方法，其中包含选自含氧六元碳环化合物的可脱氢烃的进料物流被与至少一种选自非含氧六元碳环化合物的稳定化化合物一起供给到第一脱氢反应区。所述含可脱氢烃的进料物流和所述至少一种稳定化化合物然后与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在足以转化所述可脱氢烃的至少一部分成不饱和的六元碳环化合物和氢气的脱氢条件下接触，以产生第一脱氢产物物流。 [0039] 在一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物选自环己烷、环己烯和苯。在另一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物选自环己烷和环己烯。在又一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物是环己烷。在其它实施方案中，所述非含氧六元碳环化合物选自烷基取代的非含氧六元碳环化合物，例如甲基环己烷、甲基环己烯和甲苯。 [0040] 典型地，所述至少一种稳定化化合物被以一定的量供给到所述第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的可脱氢烃的重量比为至少1： 1000，例如至少1：200，至少1：100，至少1：50，至少1：25，至少1：10，至少1：5。在一个实施方案中，所述稳定化化合物与所述可脱氢烃的重量比不大于1：1。在另一个实施方案中，所述至少一种稳定化化合物被以一定的量供给到所述第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的可脱氢烃的重量比在1：1000－1000：1的范围内，在1：200－200：1的范围内；在1：100－100：1的范围内；在1：75－75：1的范围内； 在1：50－50：1的范围内；在1：10－10：1的范围内和在1：5－5：1的范围内。 [0041] 在一个实施方案中，所述可脱氢的烃选自环己酮、环己烯酮、环己醇、环己烯醇、羟基环己酮和环己二酮或它们的混合物。 [0042] 在另一个实施方案中，所述可脱氢的烃是环己酮，和所述不饱和的六元碳环化合物是苯酚。 [0043] 尽管本发明方法中采用的所述含环己酮的进料物流可以通过任何已知的方法制备，在一个优选的实施方案中所述含环己酮的进料物流被作为用于经环己基苯生产苯酚的Hock方法的中间反应产物制备。在这样的方法中，苯首先被转化成环己基苯，环己基苯然后被氧化成环己基苯氢过氧化物，并且所述环己基苯氢过氧化物被裂解以产生苯酚和环己酮。以下描述将集中在这种用于生产本发明方法中采用的含环己酮进料物流的优选的路线。 [0044] 环己基苯的生产 [0045] 任何已知的方法可以被用于进行所述最初的苯至环己基苯的转化，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法生产环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)： [0046] [0047] 在所述加氢烷基化反应中可以使用任何可商购的苯进料，但优选地所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气是至少99wt%纯的。 [0048] 合宜地，进至所述加氢烷基化反应的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，总进料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于 3ppm的硫；小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮；和小于100ppm，例如小于 10ppm，例如小于1ppm的CO。 [0049] 所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa之间，例如在约500和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间，例如在约0.4:1和约4:1之间，例如在约0.4和约0.9:1之间。 [0050] 所述加氢烷基化反应中采用的催化剂优选是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001（该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构。） [0051] MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和 3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号 5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。 [0052] 任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，所述催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在其中MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐的一个实施方案中，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。 [0053] 这样的复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定的且惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。这里使用的元素周期表各族的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开的那样。 [0054] 合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。 [0055] 虽然使用MCM-22家族沸石催化剂的所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是除所述希望的环己基苯外，所述加氢烷基化反应的流出物很可能含有显著量的未反应的苯和一定量的副产物。一般地，主要的副产物是环己烷和二环己基苯。因此多段蒸馏方法被用于将所述加氢烷基化反应产物分成(i)包含环己烷的富C6物流；(ii)富环己基苯物流；和(iii)富含二环己基苯的重质物物流。由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，如下面详细解释的，本发明方法的一个优点是所述富C6物流的至少一部分可以被直接用作随后的环己酮脱氢方法中的稳定化化合物。 [0056] 取决于所述重质物物流(iii)中存在的二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。 [0057] 与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在液相条件下进行，所述液相条件合适地包括约100-约300℃的温度，约800-约3500kPa的压力，-1 基于总进料计约1-约10hr 的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。 [0058] 分离自所述加氢烷基化反应产物的富环己基苯物流(ii)被进料到下面更详细描述的氧化反应中。 [0059] 环己基苯的氧化 [0060] 为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入含有所述环己基苯的液相来实现。与异丙苯不同，在没有催化剂的情况下环己基苯的大气空气氧化非常慢，因此所述氧化通常在催化剂存在下进行。 [0061] 用于所述环己基苯氧化步骤的合适催化剂是美国专利号6,720,462中描述并通过引用结合在本文中的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。 [0062] 这些材料可以被单独使用，或者在自由基引发剂存在下使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。 [0063] 用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气，可以被用作所述氧化介质。所述反应可以在间歇反应器或连续流反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其能够帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。 [0064] 环己基苯氢过氧化物的裂解 [0065] 环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤涉及所述环己基苯氢过氧化物的裂解，其合宜地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约 40℃-约120℃的温度和约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。优选将所述环己基苯氢过氧物稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。所述裂解反应合宜地在催化蒸馏装置中进行。 [0066] 在所述裂解步骤中使用的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。 [0067] 合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，优选在所述裂解步骤之后进行中和步骤。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括绿土粘土(smectiteclay)。 [0068] 裂解流出物的处理 [0069] 所述裂解反应的流出物以基本上等摩尔的量包含苯酚和环己酮，通常还包含环己醇、环己烯醇和环己烯酮中的至少一种。通过使所述裂解流出物中的环己酮的至少一部分按照以下反应(2)脱氢成附加的苯酚，本发明方法提供了增加由最初苯进料生产的苯酚的量的一种有利的路线： [0070] [0071] 取决于要被转化成附加苯酚的、所述裂解流出物中环己酮的量，在经历所述脱氢反应之前，所述环己酮可以被部分或全部从所述裂解流出物中分离出来。然而，应该明白，苯酚和环己酮的混合物不能通过简单蒸馏分离，因为后者产生包含72wt%苯酚和28wt%环己酮的共沸混合物的第一馏分和(ii)富含环己酮的第二馏分。因此，在一个实际的实施方案中，使所述裂解流出物经历蒸馏，和使所述第一共沸苯酚/环己酮馏分经历脱氢反应，以转化所述馏分中的环己酮的至少一部分成附加的苯酚。所述第二富环己酮馏分然后可以被回收，或者单独地脱氢成附加的苯酚。 [0072] 所述脱氢方法包括使所述含环己酮的进料与脱氢催化剂在第一脱氢区中接触，以产生第一脱氢产物物流。在一个实施方案中，所述含环己酮的进料还包含环己醇，其量为 0.1－10wt%，0.5wt%－10wt%，和1wt%－10wt%，基于所述含环己酮的进料的总重量计。 在其它实施方案中，所述环己醇wt%下限可以为0.1wt%，0.2wt%，0.3wt%，0.4wt%，0.5wt%， 1wt%，2wt%，3wt%，4wt%和5wt%；和所述环己醇wt%上限温度可以为1wt%，3wt%，5wt%，7wt%， 10wt%，20wt%，和50wt%，基于所述含环己酮的进料的总重量计，其中从任何下限至任何上限的范围已被想到。 [0073] 所述脱氢方法通常在固定床反应器中在脱氢条件下进行，所述脱氢条件典型地包括约250℃－约500℃的温度，约0psig－约500psig(100kPa－3550kPa)的压力，约0.2－-1 50hr 的重时空速，和约0－约20的氢气与含环己酮进料摩尔比。 [0074] 在所述环己酮脱氢反应中使用的催化剂通常包含：(i)载体；(ii)加氢-脱氢组分；和(iii)无机促进剂。合宜地，所述载体(i)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管，优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(ii)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属和它们的化合物和混合物，例如铂、钯和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量在所述催化剂的约0.1和约10wt%之间。另外，所述催化剂包含无机促进剂(iii)，其包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂的存在量在所述催化剂的约0.1和约5wt%之间。 [0075] 优选地，所述环己酮脱氢催化剂显示大于0.5，优选大于0.6，更优选大于0.7的氧化学吸附值。本文中使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散性的量度，并且被定义为被催化剂吸着的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比。本文中提及的氧化学吸附值使用在实施例中描述的技术采用Micromeritics ASAP 2010Chemisorption Unit测量。这是一种测定体积的装置，其允许使用气体组（array of gases）处理材料。热导池(TCD)被用于探测来自样品池的流出物物流中的活性物质。所述氧技术包括在低温下的原位煅烧，接着使用气相硫化用10%H2S/H2气体活化所述金属。在所述金属被硫化之后，通过暴露于连续的、固定体积的10%O2/氦脉冲直到氧化完成和O2突破实现，来“滴定”所述金属。 [0076] 当新鲜时，本文中描述的脱氢催化剂对环己酮至苯酚的转化是高活性和高选择性的。然而，在没有提供一些用于稳定化所述催化剂的措施的情况下，已发现所述催化剂快速丧失活性，使得环己酮转化的量随开车时间快速降低。因此，在本发明的脱氢方法中，除所述环己酮外，至少一种选自环己烷、环己烯和苯的稳定化化合物被供给到所述第一脱氢反应区。在另一个实施方案中，所述至少一种稳定化化合物选自环己烷和环己烯。典型地，所述至少一种稳定化化合物被以一定的量供给到所述第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的环己酮的重量比在1：1000－1000：1，1：200－ 200：1；1：100－100：1；1：75－75：1；1：50－50：1；1：10－10：1和1：5－5：1的范围内。在另一个实施方案中，所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的环己酮的重量比为至少1：1000，例如至少1：200，至少1：100，至少1：50，至少1：25，至少1：10，至少 1：5，和不大于1：1。令人惊讶地，所述稳定化化合物显著降低所述脱氢催化剂随开车时间的活性损失，而不会降低环己酮至苯酚的转化的选择性。而且，如果所述稳定化化合物是环己烷和/或环己烯，所述第一脱氢反应区中的条件不仅足以转化环己酮至苯酚，而且足以将所述环己烷经环己烯转化成苯。因为环己烷是最初的苯加氢烷基化过程的主要副产物并且不能容易地与加氢烷基化产物中未反应的苯分离，得自加氢烷基化产物的蒸馏的所述富C6物流(主要由环己烷和未反应的苯组成)是所述至少一种稳定化化合物的特别有用的来源。通过脱氢方法生产的富含苯的C6物流可以被从所述脱氢反应产物中除去和循环到所述加氢烷基化反应。 [0077] 在某些情况下，仅将由所述加氢烷基化产物分离的所述富C6物流的一部分作为稳定化化合物进料到所述第一脱氢反应区。在这样的情况下，所述富C6物流的另一部分可以被供给到第二脱氢反应区并与第二脱氢催化剂在足以将该另一富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。 [0078] 所述第一脱氢反应区和所述第二脱氢反应区各自可以包括一个或多个反应器。在涉及超过一个反应器的情况下，所述反应器可以被串联或并联布置。 [0079] 本发明方法的一个实施方案被显示在图1中，其中分别通过管线1和2将苯和氢气供给到加氢烷基化反应器21中。将加氢烷基化反应产物由反应器21通过管线3进料到第一蒸馏塔25，在那里所述加氢烷基化反应产物被分成在管线9中的、包含环己烷和未反应的苯的塔顶富C6物流和包含环己基苯的塔底物流。所述塔底物流被进料到氧化反应器 22，该反应器22还经管线4接收空气。所述环己基苯被在所述反应器22中氧化成环己基苯氢过氧化物，该环己基苯氢过氧化物被经管线5进料到裂解反应器23中。所述环己基苯氢过氧化物被在所述裂解反应器23中转化成裂解产物物流，该物流包含苯酚和环己酮，并且被经管线6供给到脱氢反应器24。所述脱氢反应器24还接收来自管线9的所述富C6物流的至少一部分，并且被在转化所述裂解产物物流中的环己酮成苯酚和所述富C6物流中的环己烷成苯的条件下操作。从所述反应器24经管线7除去所述脱氢反应的产物，并将其进料到第二蒸馏塔26，在那里所述脱氢反应产物被分离成富苯酚物流和富苯物流，所述富苯酚物流被在管线8中回收以进行纯化，所述富苯物流被经管线10循环到所述加氢烷基化反应器21。 [0080] 这里提供的是一个或多个实施方案： [0081] A.至少一种可脱氢的烃的脱氢方法，所述方法包括： [0082] a)将包含至少一种可脱氢的烃的脱氢进料物流供给到第一脱氢反应区，其中所述至少一种可脱氢的烃是含氧六元碳环化合物； [0083] b)将至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在1：200－200：1的范围内，其中所述稳定化化合物是非含氧六元碳环化合物；和 [0084] c)使所述至少一种可脱氢的烃和所述至少一种稳定化化合物与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以将所述可脱氢的烃的至少一部分转化成不饱和的六元碳环化合物和氢气。 [0085] B.实施方案A的方法，其中所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在1：100－10：1的范围内。 [0086] C.任一前述实施方案的方法，其中所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在1：200－1：1的范围内。 [0087] D.任一前述实施方案的方法，其中所述至少一种稳定化化合物选自环己烷、环己烯和苯。 [0088] E.任一前述实施方案的方法，其中所述至少一种稳定化化合物是环己烷。 [0089] F.任一前述实施方案的方法，其中所述至少一种稳定化化合物是苯。 [0090] G.任一前述实施方案的方法，其中所述至少一种可脱氢的烃是环己酮，和所述不饱和的六元碳环化合物是苯酚。 [0091] H.实施方案G的方法，其中所述脱氢进料物流通过包括以下步骤的方法生产: [0092] (d)使苯和氢气与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化条件下接触，以产生包含环己基苯、环己烷和苯的加氢烷基化反应产物物流； [0093] (e)氧化来自所述加氢烷基化反应产物物流的环己基苯的至少一部分，以产生环己基苯氢过氧化物； [0094] (f)裂解来自所述氧化步骤(e)的环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以产生包含苯酚和环己酮的裂解反应产物物流；和 [0095] (g)采用所述裂解反应产物物流的至少一部分作为所述脱氢进料物流。 [0096] I.实施方案H的方法，其中所述至少一种稳定化化合物由所述加氢烷基化反应产物物流得到。 [0097] J.实施方案H和I中任一项的方法，还包括将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分成(i)包含环己烷和苯的富C6物流；和(ii)富环己基苯物流。 [0098] K.实施方案J的方法，还包括将所述富C6物流的至少一部分作为所述至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区。 [0099] L.实施方案J和K中任一项的方法，其中所述富C6物流中的环己烷的至少一部分被通过所述接触步骤(c)转化成苯，并且所述苯的至少一部分被循环到所述接触步骤(d)。 [0100] M.实施方案J和L中任一项的方法，还包括将所述富C6物流的另一部分供给到第二脱氢反应区，并且使所述富C6物流的该另一部分与第二脱氢催化剂在所述第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和产生第二脱氢产物物流。 [0101] N.实施方案J和M中任一项的方法，还包括将所述第二脱氢产物物流的至少一部分循环回所述接触步骤(d)。 [0102] O.实施方案H－N中任一项的方法，其中所述裂解反应产物物流的至少一部分被在无分馏的情况下供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。 [0103] P.实施方案H－O中任一项的方法，还包括蒸馏所述裂解反应产物物流的至少一部分成(i)包含苯酚和环己酮的共沸混合物的第一馏分；和(ii)富含环己酮的第二馏分。 [0104] Q.实施方案P的方法，其中所述第一馏分的至少一部分被作为所述脱氢进料物流供给到所述第一脱氢反应区。 [0105] R.实施方案P－Q中任一项的方法，其中所述第二馏分的至少一部分被作为所述脱氢进料物流供给到所述第一脱氢反应区。 [0106] S.实施方案H－R中任一项的方法，其中所述加氢烷基化反应产物物流还包含二环己基苯，并且所述二环己基苯被通过脱烷基作用或通过与苯的烷基转移反应转化成附加的环己基苯。 [0107] 现在将参照以下非限制性的实施例和附图更具体地描述本发明。 [0108] 实施例1：催化剂制备(0.8wt%Pt/1wt%K/SiO2) [0109] 将0.403克六氯合铂酸溶解在25毫升4：1重量比的丙酮/水混合物中。将该溶 2 液添加到20克SiO2挤出物中，该挤出物具有130m/克的表面积和300-400埃的孔径。将所述混合物在室温下放置过夜，以蒸发过量的水。然后将所述金属浸渍过的催化剂在100℃干燥。然后，向所述Pt/SiO2挤出物样品中添加25克碳酸钾溶液(0.71克碳酸钾在丙酮/水4：1重量比混合物中)。将所述混合物在室温下放置过夜以蒸发水和然后在100℃干燥。 [0110] 实施例2：环己酮脱氢 [0111] 在本实验中使用的反应器由不锈钢管组成，所述不锈钢管具有22英寸(56cm)长×1/2英寸(1.3cm)外径×0.035英寸(0.09cm)壁厚的尺寸。一段8.75英寸(22cm)长×0.375英寸(1cm)外径的不锈钢管材和在其内部的类似长度的一段0.25英寸(0.6cm)外径管材被用在所述反应器的底部作为定位架，以定位和支撑所述催化剂在炉子的等温区。将一个0.25英寸(0.6cm)的玻璃丝塞放置在所述定位架的顶部，以保持所述催化剂在适当的位置。将一个0.125英寸(0.3cm)的不锈钢热电偶套管放置在所述催化剂床中，长度足以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。 [0112] 将在实施例1中制备的催化剂压制成丸粒，然后碾碎和分级成20－40美国筛目。典型地，将5.0克（体积为12.5cc）的所述催化剂预分级成20－40目和用作标准载荷。然后将所述催化剂从顶部装载到所述反应器中。催化剂床典型地为15cm长。将一个 0.25英寸(0.6cm)的玻璃丝塞放置在所述催化剂床的顶部，以将所述催化剂和充满所述反应器顶部的其余空间的石英粒分开。将所述反应器安装在炉子中，其中所述催化剂床处于所述炉子的中间，在预先标记的等温区。然后对所述反应器进行加压和泄漏测试，典型地在 300psig(2170kPa)。 [0113] 通过在100cc/min的氢气流下加热至375°C－430°C并保持2小时，将所述催化剂原位预调理。在预调理之后，使用500cc ISCO注射泵将环己酮/环己醇/环己烷的混合物引入所述反应器。将所述进料泵送通过一个汽化室，然后流过加热的管线至所述反应器。使用Brooks质量流量控制器来设定氢气流量。使用Grove“Mity Mite”反压控制器控制反应器压力，典型地在100psig(790kPa)。采用GC分析来校验进料组成。然后将所述进料以2的液时空速和100psig(790kPa)的压力泵送通过保持在375°C－430°C，优选 430°C的反应温度的所述催化剂床。离开反应器的产物流动通过加热的管线，该管线通到两个串联的收集罐。第一个罐被加热到60°C，并且第二个罐被用冷冻的冷却剂冷却到约 10°C。将不可冷凝的气体产物通到在线Hewlett Packard5890气相色谱仪。 [0114] 在12小时－24小时的时间间隔内收集产物用于材料平衡。取样并用50%乙醇稀释，以用于分析。将具有FID检测器和具有AgilentTechnologies GC柱（30m×0.32mm×0.25μm膜厚）的Hewlett Packard6890气相色谱仪用于所述可冷凝的烃产物分析。不可冷凝的气体产物分析通过具有J and W Scientific柱（60m×0.25mm ID×1.0微米膜）的所述HP 5980气相色谱仪在线进行。将所述HP 6890GC分析升温程序设定为： 40°C 0min；5°C/min至150°C，保持0min；10°C/min至260°C，保持28min，总分析时间为60min。将所述HP 5890 GC升温程序设定为：-30°C 5min；5°C/min至80°C，保持2min；5°C/min至200°C，保持0min；15°C/min至240°C，保持至结束，总分析时间为60min。 [0115] 上述方法的典型的开车时间(TOS)曲线被显示在图2中。对于实施例2，在5wt%环己醇存在下（产生95wt%环己酮和5wt%环己醇的脱氢进料组合物）在2WHSV下将环己酮脱氢。数据显示，环己酮转化率在740小时的开车时间内从96%下降到86%，如图2中显示的。 [0116] 实施例3：采用环己烯的环己酮脱氢 [0117] 该试验在与实施例2相同的条件下进行，其中添加环己烯，产生包含93wt%环己酮、5wt%环己醇和2wt%环己烯的进料组合物。该进料组合物被进料到所述脱氢反应器中 580小时(即从740小时至1320小时TOS)，如图2中显示的。数据显示，在所述580小时试验过程中环己酮转化率保持相同(在试验过程中为86%)，表明了催化剂稳定性的显著改善。在这些条件下，所述环己烯被转化成苯。 [0118] 实施例4：采用环己烯的环己酮脱氢 [0119] 该试验在与实施例2相同的条件下进行，其中添加环己烷，产生包含93wt%环己酮、5wt%环己醇和2wt%环己烷的进料组合物。图2还显示，当所述环己烯被2wt%环己烷替代时，催化剂活性进一步保持相同600小时(即从1320小时至1920小时开车时间)，表明了环己烷也改善所述脱氢催化剂的稳定性。在这些条件下，所述环己烷被经环己烯转化成苯。在大约1400小时的总开车时间时，所述装置在非正常停车后重新起动。该起动和停车由转化率和选择性的步进变化显示在图2中。这种转化率的降低是由于所述停车和起动，而不是由于切换到环己烷。 [0120] 虽然已经对本发明进行了描述和参考特定的实施方案举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。