技术领域
[0001] 本发明属于湿法磷酸生产领域，具体涉及一种半水工艺生产磷酸的方法。
相关背景技术
[0002] 湿法磷酸工艺是以无机酸(主要是硫酸)分解磷矿制造磷酸的过程，即用硫酸与磷矿反应生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，再进行液固分离，得到磷酸。
[0003] 从目前的已知文献和资料表明，除无水法流程尚未有工业化装置外，其他流程均有工业化装置建成并投入运行，在各种流程中，采用二水法的装置占85％；而就目前的研究而言，在湿法磷酸的生产中，直接得磷酸浓度大于40％(以P2O5计)的流程只有半水法流程和半水二水流程。半水二水法流程相对半水法流程来说，流程相对过长，能耗较高。
[0004] 湿法磷酸生产工艺的区分是以反应料浆中硫酸钙结晶的不同来进行的，以生成的二水硫酸钙(CaSO4.2H2O)，半水硫酸钙(CaSO4.0.5H2O)、和无水硫酸钙(CaSO4)来分为二水法(DH法)、半水法(HH法)、无水法(AH法)、半水—二水法(HDH)和二水—半水法(DHH)等流程。
[0005] 目前半水物法湿法磷酸生产工艺主要有西方石油公司拥有的单桨双槽半水物流程、挪威诺斯克-海德罗公司研发的多桨双槽半水物流程及N.K.K-鲁姆斯方槽半水物流程三种。
[0006] 西方石油公司的单桨双槽半水物流程是将反应部分分别在预混槽、溶解槽和结晶槽中完成，返回淡磷酸和磷矿粉加入到预混槽中进行预混反应，预混料浆溢流进溶解槽中，并与从结晶槽溢流而来的料浆进行溶解反应；溶解槽中反应料浆通过溶解槽底部输送泵送进结晶槽，同时将硫酸加入结晶槽中，从而完成料浆的结晶过程；结晶料浆通过一个中间贮槽后送去过滤分离。
[0007] 挪威诺斯克-海德罗公司的多桨双槽半水物流是将反应部分分别在两个分解槽和一个中间贮槽中完成，磷矿粉和经真空闪蒸冷却后的、来自第二个分解槽的料浆在第一个分解槽中完成第一阶段的分解反应，然后溢流到第二个分解槽中；硫酸和返回淡磷酸同时加入到第二个分解槽中，继续完成第二阶段的分解反应过程，第二个分解槽中的料浆一部分经真空闪蒸冷却后循环到第一个分解槽，另一部分溢流进中间贮槽并送去过滤分离；
[0008] N.K.K-鲁姆斯方槽半水物流程是将反应过程集中在一个方形槽体中完成，并通过隔离分区的形式分别设置为预混区与分解区，磷矿粉、返回淡磷酸、硫酸与从分解区循环而来的料浆一同加入到预混区，完成预混反应，分解区料浆一部分循环到预混区，一部分送去过滤分离。
[0009] 此三种流程主要存在以下不足：
[0010] ⑴半水物法湿法磷酸反应所需的四个阶段分区不明显，不利于磷矿的充分反应和半水硫酸钙结晶的长大，从而使得分解及洗涤效果变差，磷石膏中P2O5含量达到1.5～2％以上，整体磷收率低，一般只能达到89～92％。
[0011] ⑵硫酸直接加入反应槽中，在硫酸加酸处容易形成硫酸的局部过饱和，容易形成较多细小的半水硫酸钙结晶，后段过滤分离及洗涤效果差，影响整体磷收率。
[0012] ⑶为了尽量提高磷收率，一般采用湿法排渣，不便于磷石膏的转运输送以及后期的循环利用。
[0013] ⑷为了生产既定的42～45％P2O5浓度的磷酸，返酸量小，反应料浆固含量控制在38％左右，料浆粘度大，不利于过滤分离与洗涤。
[0014] ⑸反应料浆液相中硫酸根浓度控制在2.0～3.5wt％，硫酸消耗高，生产成本高。
[0015] ⑹反应温度控制基本在98～103℃，设备材质及设备防腐要求高，设备腐蚀严重。
[0016] 因此，现需对现有的半水磷酸工艺进行改进，以克服上述缺陷。
具体实施方式
[0042] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0043] 如图1所示，半水工艺生产磷酸的方法，包括如下步骤：
[0044] a、磷矿粉与来自结晶槽3的回浆在预混槽1中进行预反应，控制回浆中的硫酸与加入磷矿粉中的CaO的摩尔比为0.4～0.6︰1；
[0045] b、预反应后的料浆连续进入分解槽2进一步反应；
[0046] c、分解槽2的料浆再连续进入结晶槽3，同时，磷酸溶液和硫酸充分混合后连续加入结晶槽3，两者反应形成结晶；其中，控制结晶槽3内料浆酸液中的硫酸根质量与酸液的质量比为1.5～2.0％；
[0047] d、结晶槽3的料浆连续进入养晶槽4促进晶体进一步成长，同时，结晶槽3的料浆还进入预混槽1作为步骤a所述的回浆；
[0048] e、将养晶槽4内的料浆连续送至带式过滤机9进行粗滤、过滤和洗涤，过滤的液体即为成品磷酸。
[0049] 优选的，上述方法步骤e中，料浆粗滤得到粗滤滤液，过滤后得到半水硫酸钙，半水硫酸钙经洗涤得到洗涤滤液；粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸形成步骤c所述的磷酸溶液。
[0050] 进一步的，为了使本发明工艺操作更加简单稳定，在所述磷酸溶液中，洗涤滤液的质量︰粗滤滤液的质量︰成品磷酸的质量＝50～60︰8～12︰30～40。
[0051] 同理，为了使本发明工艺操作更加简单稳定，结晶槽3内料浆的液固比为2.5～3︰1。
[0052] 优选的，上述方法中，为了更好的控制预混槽1和结晶槽3的温度，结晶槽3的料浆连续送入闪蒸器7进行强制降温，降温后一部分作为回浆进入预混槽1，另一部分返回结晶槽3。
[0053] 优选的，上述方法中预混槽1、分解槽2和结晶槽3内的料浆温度控制在90～97℃之间。
[0054] 优选的，上述方法中预混槽1和分解槽2通过底部通道连接，分解槽2和结晶槽3通过上部溢流口连接，结晶槽3和养晶槽4通过底部通道连接。这样设置可以有效防止料浆短路，保证各阶段的反应时间。
[0055] 优选的，为了洗涤更加充分，并且节约用水，便于对水量的控制，上述方法步骤e所述的洗涤为三级逆流洗涤。
[0056] 料浆送至带式过滤机9进行粗滤、过滤和洗涤时，先经过初滤区91进行粗滤，初滤阶段料浆布料未形成均匀的滤饼，酸液中有少量石膏穿滤，酸液较混，因此将粗滤滤液送至装洗涤滤液的液封槽5。粗滤后进入过滤区92，过滤区92由于已形成了均匀的滤饼，酸液清澈，因此作为成品磷酸。过滤后进行三级逆流洗涤，清水加入三洗区95，洗涤后进入液封槽5后再打入二洗区94，同样洗涤后进入另一液封槽5，再送入一洗区93，最终进入装粗滤滤液的液封槽5。粗滤滤液、洗涤滤液与适量成品磷酸和硫酸进入混酸槽8，最终连续进入结晶槽3。
[0057] 优选的，上述方法中所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷25～40％。
[0058] 进一步的，所述磷矿粉按重量计含五氧化二磷30～35％。
[0059] 下面通过年产150ktP2O5半水法磷酸生产装置的实施实对本发明具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在实施例所述的范围之中。
[0060] 实施例一：
[0061] 该方法按以下步骤进行：磷矿与回浆预混、磷矿分解、结晶和返浆、养晶过滤洗涤及返酸。
[0062] 生产用磷矿指标情况如下：
[0063]P2O5％ CaO％ MgO％ H2O％ Fe2O3 Al2O3 酸不溶物％
33.05 48.21 0.76 12.97 0.46 0.47 5.6
[0064] 1、磷矿与来自结晶槽3的回浆预混
[0065] 磷矿粉投矿量以80t/h连续进入预混槽1，来自结晶槽3的经闪蒸器7冷却后的料3
浆以1000m/h进入，在预混槽1中进行预混和反应，反应温度在90℃，预混槽中指标情况如下：
[0066]
[0067] 回浆指标情况如下：
[0068]
[0069] 2、磷矿分解
[0070] 半水物料浆溢流至分解槽2进一步进行分解反应，反应温度90℃。
[0071] 3、结晶和返浆
[0072] 料浆再溢流至结晶槽3，来自过滤区的返酸与硫酸经混酸槽8充分混合后加入该3 3 2-
槽，返酸量为135m/h，硫酸加入量为30.8m/h。反应温度在94℃，SO4 1.5％。结晶槽3中
3
的料浆经闪蒸降温后，按1000m/h作为返浆进入预混反应槽1控制CaO指标，部分进入结晶槽3。对物料进入降温作用。
[0073] 4、养晶和过滤
[0074] 结晶槽3料浆经溢流至养晶槽4，通过泵送到带式过滤机9进行液固分离。经三次逆流洗涤，所得一洗酸液、初滤酸液进入一个液封槽5，经泵6送至结晶槽3上部的混酸槽8，同时过滤区液封槽5的成品酸一部分用泵6输送至成品酸贮槽，另一部分送至结晶槽3上部的混酸槽8与硫酸、一洗滤液、初滤酸液进行充分混合后进行结晶槽。滤饼经皮运机输送至磷石膏堆场。
[0075] 磷酸日产量(以P2O5计)530t,成品磷酸产品、磷石膏、分解率、洗涤率、总收率指标如下。
[0076]
[0077] 实施例二：
[0078] 该方法按以下步骤进行：磷矿与回浆预混、磷矿分解、结晶和返浆、养晶过滤洗涤及返酸。
[0079] 生产用磷矿指标情况如下：
[0080]P2O5％ CaO％ MgO％ H2O％ Fe2O3 Al2O3 酸不溶物％
32.5 47.6 1.40 13.4 0.8 0.5 5.4
[0081] 1、磷矿与回浆预混
[0082] 磷矿粉投矿量为85t/h，1150m3/h的回浆量，在预混槽1中进行预反应，反应温度在95℃，预混槽1中指标情况如下：
[0083]P2O5％ CaO％ 料浆比 滤液酸 含固量
重 比重 ％
43.35 1.01 1.762 1.486 34.38
[0084]
[0085] 回浆指标情况如下：
[0086]
[0087] 2、磷矿分解
[0088] 半水物料浆溢流至分解槽2进一步进行分解反应，反应温度95℃。
[0089] 3、结晶和返浆
[0090] 料浆再溢流至结晶槽3，来自过滤区的返酸与硫酸经混混酸槽8充分混合后加入3 3 2-
该槽，返酸量为156m/h，，硫酸加入量为33.5m/h。反应温度在97℃，SO4 1.78％。结晶槽
3
3中的料浆经闪蒸器7降温后，按1150m/h作为回浆进入预混反应槽1控制CaO指标，部分进入结晶槽3,对物料进入降温作用。
[0091] 4、养晶和过滤
[0092] 结晶槽3料浆经溢流至第四反应槽养晶槽4，通过泵6送到带式过滤机9进行液固分离。经三次逆流洗涤，所得一洗酸液液、初滤酸液进入一个液封槽5，经泵6送至结晶槽3上部的混酸槽8，同时过滤区液封槽5的成品酸一部分用泵6输送至成品酸贮槽，另一部分送至结晶槽3上部的混酸槽8与硫酸、一洗酸、初滤酸进行充分混合后进行结晶槽3。滤饼经皮运机输送至磷石膏堆场。
[0093] 磷酸日产量(以P2O5计)552t,成品磷酸产品、磷石膏、分解率、洗涤率、总收率指标如下。
[0094]
[0095] 实例三：
[0096] 该方法按以下步骤进行：磷矿与回浆预混、磷矿分解、结晶和返浆、养晶过滤洗涤及返酸。
[0097] 生产用磷矿指标情况如下：
[0098]P2O5％ CaO％ MgO％ H2O％ Fe2O3 Al2O3 酸不溶物％
34.36 48.23 1.17 12.95 0.46 0.81 6.4
[0099] 1、磷矿粉投矿量为78t/h，1000m3/h的回浆量，在预混槽1中进行预反应，反应温度在97℃，预混槽1中指标情况如下：
[0100]
[0101] 回浆指标情况如下：
[0102]
[0103] 2、磷矿分解
[0104] 半水物料浆溢流至分解槽2进一步进行分解反应，反应温度97℃.[0105] 3、结晶和返浆
[0106] 料浆再溢流至第三反应槽结晶槽3，来自过滤区的返酸与硫酸经混合器充分混合3 3 2-
后加入该槽，返酸量为146m/h，，硫酸加入量为32m/h。，反应温度在98℃，SO4 2.0wt％。第
3
三反应槽结晶槽3中的料浆经闪蒸器7降温后，按1000m/h作为返浆进入预混槽1控制CaO指标，部分进入结晶槽3,对物料进入降温作用。
[0107] 4、养晶和过滤
[0108] 结晶槽3料浆经溢流至养晶槽4，通过泵送到带式过滤机9进行液固分离。经三次逆流洗涤，所得一洗酸液、初滤酸液进入同一个液封槽5，经泵6送至结晶槽3上部的混酸3
槽8，同时过滤区液封槽5的成品酸一部分用泵输送至成品酸贮槽，成品酸量为37m/h另一部分送至结晶槽3上部的混酸槽8与硫酸、一洗酸液、初滤酸液进行充分混合后进行结晶槽
3。滤饼经皮运机输送至磷石膏堆场。
[0109] 磷酸日产量(以P2O5t计)540t,成品磷酸产品、磷石膏、分解率、洗涤率、总收率指标如下。
[0110]
[0111] 通过实施例和背景技术对比可知，本发明工艺流程更加优化，合理，操作控制更加简化稳定，通过对工艺路线的设计和对重要参数的严格控制，使得磷总的收率达到96％以上。
