本发明涉及一种新型功能材料、新型催化剂前体，具体涉及苯乙烯-苯乙
烯基膦酸（l-penylvinyl phosphonic acid)共聚物的合成。 背景技术
随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特 性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已 经工业化生产，因此，在众多的功能高分子材料前体和载体中是用途最广的功 能高分子材料载体。聚苯乙烯通过高分子化学反应可以合成不同用途、品种繁 多的功能高分子。其中，各种离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子 催化剂包括高分子固载的过渡金属配位络合催化剂和高分子固载的手性催化 剂是功能高分子研究中的几大重要领域。近年来，高分子试剂和高分子催化剂 在有机合成中的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料包括新型离 子交换树脂、新型螯合树脂、新型高分子试剂及新型高分子催化剂和新型功能 高分子材料前体是科学工作者们极其关注的热点研究课题，这些热点研究课题 不仅具有重要的理论意义和学术价值，而且具有广阔的应用前景和巨大的潜在 经济效益。
常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分 子的前体或载体有三类：
1. 无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝等。
2. 有机高分子载体则是氯曱基化聚苯乙烯树脂及其它具有潜功能化的树 脂。
3.含卣代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的 无机一有机高分子功能化前体或载体。
层状磷酸盐作为无机功能材料和无机-有机复合功能材料，如无机离子交 换剂、吸附剂、气相色谱填充剂、新型催化剂或催化剂栽体的研究始于80年 代，目前仍属于探索阶段，较为成熟的功能材料还为数不多。
本发明人的课题组最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研 究，着重在混合磷酸锆盐催化剂的研究。首次对层状苯膦酸锆和磺化苯磷酸锆
及其催化反应进行了系统研究，首次合成表征了磺化曱苯膦酸锆、a -磷酸氢 锆和有机-无机混合磷酸锆-氯化铁复合物、磷酸锆负载的季铵盐类催化剂、膦 酸钡盐和锆盐负载的固体碱、固体强碱和固体超强碱；有机侧链带有0、 N、 P 等配位基团的有机-无机混合磷酸锆催化剂载体及其相应的过渡金属催化剂， 研究了这些它们的催化性能。研究中我们发现这些有机-无机混合磷酸盐作为 功能材料虽然有合成方法较简单、在极性介质条件下活性较高、热稳定性好、 可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格偏高、无机物的性能过 于明显突出，在疏水条件下活性较低、难于进一步进行化学反应或修饰，缺乏 有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料前体进行复合、改 性或进行化学修饰。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟 了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同 时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。
如果能够将有机-无机混合磷酸盐与有机功能高分子材料前体复合，相互 修饰、相互改性、化为一体，相互取长补短，实现"强强联合"、优势互补，构 成新型有机-无机复合功能高分子材料前体，那么由这些新型前体出发合成出 的功能高分子材料，将会具有独特的性能和崭新的用途。
基于这样的考虑设想，本发明人的课题组首先探索有机-无机混合磷酸盐
与聚苯乙烯或这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。20 02年我们以次 亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研 究了不同引发剂对反应机理的影响（FuXiang-Kai， Sui Yan; Chinese Chemical Letters (中国化学快报）;2002， 13 (3): 219-222 )。 2004年我们首次才艮道 成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸（傅相锴，隋岩；西南 师范大学学报（自），2004， 29 ( 4 ): 642-646 )。其后，我们首次报道成功合 成了有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯复合的新型有机-无机复合功能材料，氧 化锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氪锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙 烯基膦酸-磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。至此，有机-无机混合磷酸盐与 聚苯乙烯的复合已获得了初步成功。
为了对低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆进一步进行改性和化学修饰，我们将 低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯环进行氯甲基化（傅相锴，隋岩，富丹，傅宏； 中国发明专利申请：氯曱基醚合成氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐；申请 号：200510057167.2 )，导入低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐苯环上的氯甲基可以 进一步与有机胺、氨基酸、有机膦、有机胂、醇类、酚类化合物、杂环化合物、 硫醇、硫酚类化合物、氰化物、氰酸盐或疏氰酸盐类化合物反应转变为其它有 用的功能基团；也可以经水解、氧化等反应转化为醛或羧酸功能基团等等。从
而可以开发出 一系列以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐为载体的有机-无机复合功 能高分子。比如我们就用氯曱基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐与多胺、多甘
醇反应合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐支载的多胺、多甘醇Mo配合物环氧 化反应催化剂。
上述方法合成的线形低聚苯乙烯基膦酸的分子，通常其聚合度不超过 100，且只是在聚苯乙烯链端连接有一个膦酸基团。在合成线形低聚苯乙烯基 亚膦酸时，由于自由基反应的链终止反应和链转移反应，可能会导致极少数的 线形低聚苯乙烯基亚膦酸分子在首尾两端各连接有一个亚膦酸基团，于是该分 子中就有可能连接上两个亚膦酸基团，氧化以后就会在首尾两端连接上两个膦 酸基团。但是如此获得的线形低聚苯乙烯基膦酸的分子，其膦酸的位置既不会 在聚苯乙烯碳链中间，也不会在聚苯乙烯的苯环上。
另 一方面，膦酸化的聚苯乙烯本身就是一种离子交换材料和螯合树脂，膦 酸基团连接的位置可以在聚苯乙烯苯环上也可以在石灰链上。苯环上连接膦g
团的聚苯乙烯通常由PCl3在AlCl3催化下与聚苯乙烯在苯环上反应再水解制
备的。而碳链上连接膦酸基团的聚苯乙烯，除了上述的在聚苯乙烯链端连接膦 酸基团的线形低聚苯乙烯基膦酸及其盐以外，碳链中间连接膦•团的聚苯乙 烯，迄今尚未见文献报道，也没有专利申请。而且上述方法合成的线形低聚苯 乙烯基膦酸分子量较小，其聚合度通常低于100,进一步反应制作的有机-无 机复合功能高分子可能表现不出显著的高分子效应。此外，低聚苯乙烯基亚膦 酸需要经硝酸氧化才能得到低聚苯乙烯基膦酸，这一过程中，氧化的程度、杂 质的引入以及副反应的发生都会影响最终有机-无机复合功能高分子的性能。 如果用带有烯烃基团（C=C)的膦酸直接与苯乙烯进行共聚反应，就会一
步得到苯乙烯与膦酸的嵌段或交替共聚物，也就是膦酸基团会连接到聚苯乙烯 共聚物的碳链中部，通过改变聚合条件可以方便地控制共聚物中膦酸的含量， 也避免了亚膦酸的氧化过程，有利于精简步骤、提高产率和共聚物纯度。因此， 我们在合成低聚苯乙烯基膦酸的基础上首次合成了聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）
共聚物（中国发明专利申请：苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物盐；申请号： 200610095053.1)，但是由于异丙烯膦酸的竟聚率与苯乙烯相比太小，制备较 高含量膦酸的共聚物就需要用大过量的异丙烯膦酸，因而异丙烯膦酸的利用率 太低，浪费较大。而制备高含量膦酸的共聚物基本上不可能。 发明内容
本发明的目的是将具有不饱和双键的苯乙烯基膦酸与苯乙烯共聚，直接将 多个膦酸基团一步引入聚苯乙埽链段中，得到苯乙烯与膦酸的嵌段或交替共聚 物，通过改变聚合条件可以方便地控制共聚物中膦酸的含量。将苯乙烯-苯乙 烯基膦酸共聚物转变为相应的聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）盐或聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）的有机-无机复合磷酸盐，就可以实现有机-无机混合磷酸盐与 聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。进而开发合成具有独特 性能和崭新用途的新型复合功能高分子材料。
本发明提出的苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物通过以下工艺方法获得：
将一定量的苯乙烯基膦酸、苯乙烯和引发剂过氧化二苯曱酰或偶氮二异丁 腈溶于溶剂中，在60〜卯。C加热、搅拌，氮气保护，反应8-24h;再用蒸镏水 洗涤溶液至中性，分出水相，无7^Na2S04干燥，浓缩，甲醇中沉淀，干燥即 可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。
反应中苯乙烯和苯乙烯基膦酸的摩尔比为0.1〜15.0: 1; 引发剂过氧化二苯曱酰或偶氮二异丁腈的用量与单体苯乙烯基膦酸和苯
乙烯的质量总和比为0.01 ~0.25: 1;
苯乙烯与极性的不饱和有机物的共聚反应通常采用自由基溶液聚合。采用 的溶剂通常是曱苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇等低级醇类及这些有机溶剂与 水的混合溶剂。通常采用的自由基引发剂是过氧化二苯曱酰或偶氮二异丁腈。
布原则上是嵌段共聚物或交替共聚物。但是因为苯乙烯的竟聚率略大于苯乙烯 基膦酸，因此苯乙烯基膦酸单体与苯乙烯单体的分布实际上呈现 BBBABBBBBBAABBBBBBBBBBBAAABBBB……类似的无^见嵌l^共聚物的分布，换言之 苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物分子中苯乙烯基膦酸无规则地嵌入不同数量的聚 苯乙烯链段之间，但与苯乙烯相连的个数相比，两个或多个苯乙烯基膦酸单体 直接相连的几率很小。因此可以用下式表示：
formula see original document page 9
上式中，
均数，n为共聚物分子中苯乙烯基膦酸单体的平均个数，按照本专利合成的苯 乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物m为1~25， n为2~100。 n值可用标准浓度的氢氧 化钠水溶液滴定共聚物的膦酸含量以及通过凝胶渗透色镨法（GPC)测出共聚物 的分子量计算得到，而m值可以通过苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物粘均分子量 计算式计算得到。
苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物既可以是聚合度较低（如聚合度100以下的）
从而分子量也较低的低聚共聚物，又可以是聚合度中等和较高（如聚合度数百、 上千）从而分子量也较高的高聚共聚物。
采用本发明苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物有如下几个特点：
(1) 、仅用一步反应直接将膦酸基团引入聚苯乙烯共聚物链段中，而过去
由AlCl3催化PCl3在苯环上引入膦酸基团，以及低聚苯乙烯基膦酸的合成都需 要至少两步反应。
(2) 、苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物分子中含有多个膦酸基团，不像低聚 苯乙烯基膦酸的分子中多数只含有一个，少数只含有两个膦酸基团。
(3 )、苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物可以通过改变共聚原料的配比方便地 控制和改变共聚物中膦酸的含量，从而也可以方便地控制和改变共聚物的亲水 一疏水性。对于分子量较高（如聚合度数百、上千）和膦酸含量较少（如苯乙 烯：苯乙烯基膦酸>15)的苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物，表现出明显的疏水 性，易溶于曱苯、氯仿这类极性不高的有机溶剂中。对于分子量中等或较低（如 聚合度数百、甚至100以下）、膦酸含量较高（如苯乙烯：苯乙烯基膦酸<8 =的苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物，就会表现出一定的亲水性，易溶于四氢呋 喃、乙醇这类亲水性有机溶剂中。对于分子量更低，如聚合度数十以下、膦酸 含量更高（如苯乙烯：苯乙烯基膦酸<2)的苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物，表 现出的亲水性更加明显，易溶于四氢呋喃、乙醇、曱醇这类亲水性有机溶剂中。
(4 )、苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物还可以进一步制备有机-无机磷酸混合 盐。制备的有机-无机磷酸混合盐的有机一无机物性能、亲水一疏水性等与混 合磷酸盐的金属离子紧密相关。如：共聚物混合磷酸的碱金属盐会表现出比苯 乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物更强的亲水性，同时导致在有机溶剂中的溶解性下降；共聚物混合磷酸的钛、锆、铈、锡、铅等四价金属盐在水中和有机溶剂中 的溶解性都很低，且具有层状结构和一定的比表面，因而可以作为新型无机-有机复合催化剂载体。共聚物混合磷酸的4丐、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、 汞、铝、镓、稀土等二价、三价金属盐在水中和有机溶剂中的溶解性通常比苯 乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物低，但可能具有不同的结构特征和用途。
本发明制备的苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物可以作为一种新型有机-无机 复合功能材料前体或中间体的产品出售，也可以在其聚苯乙烯链^:的苯环上进 行改性和化学修饰进一步制备不同结构特征和用途的新型有机-无机复合功能 高分子。

实施例一：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. Olmol 苯乙烯基膦酸，0.34g (约占两种共聚单体质量和的5。/。）引发剂BP0， 0.03mol 苯乙烯，用150 ml乙醇溶解，在80。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应9小 时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓缩，曱醇 中沉淀，2(TC真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。经测定，共 聚物中m值约为9， n值约为13. 5。
实施例二：在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中， 加入O. 02mol苯乙烯基膦酸，0.496g (约占两种共聚单体质量和的5 %)引发 剂BPO， 0.06 mol苯乙烯，用150 ml乙酸乙酯溶解，在82。C加热、搅拌， 氮气保护，回流反应24小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水 Na2S04干燥，浓缩，曱醇中沉淀，20。C真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸
共聚物产品。经测定，共聚物中m值约为5， n值约为42。 实施例三：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. 02mol 苯乙烯基膦酸，0.496g (约占两种共聚单体质量和的5%)引发剂BPO, 0. 06 mol苯乙烯，用150 ml四氬呋喃溶解，在65 - 70。C加热、搅拌，氮气保护， 回流反应24小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干 燥，浓缩，甲醇中沉淀，20。C真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产 品。经测定，共聚物中m值约为3.74， n值约为51.6。
实施例四：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. Ohol 苯乙烯基膦酸，0.496g (约占两种共聚单体质量和的5%)引发剂ABIN, 0.06 mol苯乙烯，用150 ml四氢呋喃溶解，在65〜7(TC加热、搅拌，氮气保护， 回流反应24小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出?K相，无水Na2S04干燥， 浓缩，甲醇中沉淀，2(TC真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。 经测定，共聚物中m值约为3. 05, n值约为19.6。
实施例五：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. 02mol 苯乙烯基膦酸，1.12g (约占两种共聚单体质量和的5%)引发剂BPO, 0. 18mol 苯乙烯，用200 ml乙酸乙酯溶解，在82。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应 15小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓縮， 曱醇中沉淀，20。C真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。经测定, 共聚物中m值约为7. 69, n值约为30。
实施例六：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. 02mol 苯乙烯基膦酸，1.12g (约占两种共聚单体质量和的5%)引发剂BPO， 0. 3mol 苯乙烯，用200 ml乙酸乙酯溶解，在82。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应 15小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓缩， 曱醇中沉淀，20。C真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。经测定， 共聚物中m值约为10. 03， n值约为23. 5。。
实施例七：
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入O. 02mol 苯乙烯基膦酸，加入不同量的引发剂BP0， 0. 06mol苯乙烯，用150 ml乙酸 乙酯溶解，在82。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应24小时；再用蒸馏水洗 涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓缩，甲醇中沉淀，2(TC真空 干燥即可得苯乙烯-笨乙烯基膦酸共聚物产品。经测定，共聚物中膦酸含量相 关的m值和n值随引发剂用量增大变化如下表：
table see original document page 13
实施例八:
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入不同量 的苯乙烯基膦酸，5。/。的引发剂BP0， 0. 06tno1苯乙烯，用150 ml乙酸乙酯溶 解，在82。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应24小时；再用蒸馏水洗涤溶液 至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓缩，曱醇中沉淀，2(TC真空干燥即
可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。经测定，共聚物中膦酸含量相关的m 值和n值随引发剂用量增大变化如下表：
table see original document page 14
实施例九:
在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的250 ml三口烧瓶中，加入0. Olmol 苯乙烯基膦酸，0.34g (约占两种共聚单体质量和的5。/。）引发剂BP0， 0.03mol 苯乙烯，用150ml正丙醇溶解，在90。C加热、搅拌，氮气保护，回流反应12 小时；再用蒸馏水洗涤溶液至中性，分出水相，无水Na2S04干燥，浓缩，曱 醇中沉淀，20。C真空干燥即可得苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物产品。经测定， 共聚物中m值约为6. 8, n值约为18. 6。