技术领域 本发明涉及一种铌合金粉末、使用此粉末形成的固体电容器用阳 极以及固体电解电容器。 背景技术 以往，人们将钽粉末应用于电解电容器的阳极，但是存在产量少， 价格不稳定等问题。近年来，将储量高且价格便宜的铌应用于电解电 容器阳极的动向越来越明显。 如果为了制造静电电容大的电解电容器，而使作为阳极材料的铌 粉末的粒径变小，则制造铌烧结体时的烧结行为产生变化。具体地， 烧结时收缩的温度依赖性变大，并且烧结体内的空孔变小。因此，在 制造电容器时，产生基于加热炉温度分布的制品的静电电容的偏差， 并难于进行用于阴极的导电性树脂的填充等。因此，需要有粒径小并 且烧结行为的温度依赖性小的铌粉末。此外使用铌粉末的电容器，与 一般使用钽粉末的电容器相比，还存在漏电流大，并且在高温下的特 性劣化大的问题。 现有由向钽添加氮、硅、磷、硼等的阀作用金属的粉末构成的固 体电解电容器。(例如参照专利文献1。)此外，还有向钽中添加磷、 硫、硅、硼、氮等，抑制烧结速度的技术(例如参照专利文献2)。 在这些技术中，作为对象的粉末的粒子比较大，对于以高静电电 容为目标的粒径小的铌粉末，不能直接使用这些技术。 专利文献1美国专利3825802号公报(第2栏，13～19行) 专利文献2美国专利4544403号公报(第2栏，51～61行) 发明内容 本发明提供一种可以解决上述铌电容器的问题的铌合金粉末。本 发明的目的在于，提供一种铌合金粉末，通过改善铌合金粉末的烧结 行为的温度依赖性，提高氧化被膜的热稳定性，而用于制造漏电流少 并且静电电容高的电容器。而且本发明的另一目的在于，提供一种使 用此铌合金粉末的固体电解电容器用阳极以及固体电解电容器。 本发明是一种铌合金粉末，其特征在于含有钼：0.002～20质量％、 铬：0.002～20质量％、钨：0.002～20质量％，磷：0.002～5质量％、硼： 0.002～5质量％中的一种以上，还含有氢：0.005～0.10质量％，余量实 质上由铌构成，粉体的比表面积为1～20m2/g，通过水银压入法测定， 具有0.2ml/g以上的累积细孔容积，相对累积细孔容积的整体，具有1 μm以下直径的细孔的容积的累积值在10％以上，具有10μm以下直 径的细孔的容积占到40％以上。 通过含有0.002～20质量％的钼、铬、钨，0.002～5质量％的磷、 硼中的一种以上，并含有0.005～0.10质量％的氢，得到烧结时的温度 依赖性改善，适合制造固体电解电容器的铌合金粉末。此外，由添加 这些元素的铌合金粉末，可以得到漏电流值降低的效果。 钼、铬、钨、磷、硼的各成分范围，如果脱离上述的下限，则不 能得到抑制烧结时的温度依赖性的效果，如果超过上述上限，则漏电 流增加，电容器的性能变差。因此，对各成分范围规定如上述。而且， 将氢控制为适量的铌合金粉末，其压力成形性改善，压力加工后的二 次粒子的边界变得看不见，不发生成型体边缘的缺陷。因此，与不添 加氢的铌合金粉末相比，可以改善成形性，很适合。 粉体的比表面积，优选1～20m2/g。比表面积如果小于1m2/g则只 能制造静电电容小的电容器，如果超过20m2/g，则一次粒子变得过于 细小，不能确保作为电容器而使用时的耐压性。因此，为了得到实用 的电容器，将比表面积限定如上述。 此外，在细孔容积小于0.2ml/g，或者相对累积细孔容积的整体， 在1μm以下的细孔容积的累积小于10％，或者10μm以下的细孔容 积小于40％的情况下，存在烧结容易进行，烧结体的比表面积变小， 即电容器的静电电容变小的问题。而且，由于烧结的进行，会产生细 孔进一步变小，在形成电容器的阴极时，不能填充导电性树脂等的问 题。细孔容积的测定使用水银压入法。 在上述铌合金粉末中，如果还含有0.005～1质量％的氮，则可以 妨碍在化成处理中生成的铌氧化物中的氧的移动，可以提高长期稳定 性、耐热性，因而很适合。 此外，上述铌合金粉末，如果一次粒子凝集而成的二次粒子的平 均粒径为10～200μm，那么即使一次粒子为微细粒子也能维持成形性。 根据本发明，通过将用于固体电解电容器的铌合金粉末的比表面 积和细孔分布调整在一定范围内，并且添加特定的成分，可以减小烧 结固体电解电容器时的温度依赖性，并可以降低电容器的漏电流。因 此，使用本发明的铌合金粉末，可以制造具有高静电电容，漏电流小 的固体电解电容器用阳极以及固体电解电容器。 附图说明 图1为表示实施例和比较例的静电电容的测定值分布的图表。 具体实施方式 以下说明本发明的实施方式。 本发明的铌合金粉末的制造可以通过CVD装置等进行。将铬、 钼、钨、磷、硼的各自的化合物作为原料混合于适当的氯化铌中，通 过使用氢气进行还原，而制造铌合金粉末。 一次粒子的粒径以及空孔径，可以通过对使用CVD装置进行反 应时的原料的滞留时间、温度等以及其后的热处理条件进行控制，而 控制为适当的径，以得到以下的粉体特性。使粉体的比表面积为 1～20m2/g。如果小于1m2/g则只能制造电容小的电容器，如果超过 20m2/g，则一次粒子变得过于细小，不能确保作为电容器而使用时的 耐压性。 此外，使累积细孔容积为0.2ml/g以上，相对累积细孔容积的整 体，使具有1μm以下直径的细孔的容积的累积在10％以上，具有10 μm以下直径的细孔的容积为40％以上。由此，可以防止烧结过于快 速进行，表面积变小而导致电容器的静电电容变小的问题，以及在形 成电容器阴极时，不能填充导电性树脂等的问题。细孔容积的测定使 用水银压入法。钼、钨、铬、磷、硼的分析，添加氢氟酸以及硝酸或 者硫酸，在水浴中加热分解，通过ICP分析装置进行分析。 实施例 以下，举出实施例，对本发明的具体例进行说明。 使用五氯化铌作为铌原料，通过氢还原，制得铌合金粉末。此时， 向铌原料中添加钼、钨等的氯化物，调整成分。进而在氩气氛围中进 行800～1000℃的热处理，控制粉末的粒径和细孔容积。使用此铌合金 粉末制得压丸，通过以下方法制造固体电解电容器。 将用于阳极的Φ0.3mm的铌线材埋入0.1g的铌合金粉末，压力 成型为体积密度3000kg/m3而制得压丸。将制得的压丸，在炉内压强 1×10-3Pa的氛围中，在1100～1400℃下进行烧成。使经过烧成的压丸 浸渍在0.8质量％的磷酸水溶液中，施加4小时20V的电压，生成化 成被膜。 其后在40质量％的硫酸溶液中进行铌电容器的静电电容的测定 以及漏电流的测定。漏电流，测定施加5分钟的14V后的值，静电电 容，在施加1.5V偏压的状态下测定120Hz的值。用CV值评价结果。 在表1中统一表示这些结果。 进而，对于在如上述进行化成处理的样品E-1～E-5、C-1～C-5，作 为另一方的电极(阴极)材料，向烧结体内部填充聚吡咯。再层压碳 膏以及银膏后，搭载于引线框上，其后使用环氧树脂封闭，制成电容 器。此电容器的静电电容也测定在施加1.5V的偏压状态下的120Hz 的值。在图1中表示实施例以及比较例的静电电容(μF)的测定值 分布。图中E1～E5为实施例，C1～C5为比较例。 细孔 容积 1μm 以下的 细孔容 积率 10μm 以下的 细孔容 积率 粉体的 比表面 积 二次粒 子粒径 Mo Cr W P B N H Wet测定 *)CV值 Wet测定 *)漏电 流 ml/g ％ ％ m2/g μm 质量％ 质量％ 质量％ 质量％ 质量％ 质量％ 质量％ μF·V/g μA/μF E-1 实施例1 0.53 17 42 4.5 35 5.23 0.001 0.001 0.001 0.001 0.02 0.035 158400 0.0023 E-2 实施例2 0.46 26 56 11.3 78 0.001 2.58 0.001 0.001 0.001 0.02 0.54 238000 0.0025 E-3 实施例3 0.75 35 60 3.3 46 0.001 0.001 17.5 0.001 0.001 0.03 0.021 164000 0.0018 E-4 实施例4 0.81 24 46 6.5 172 0.002 0.001 0.001 0.33 0.001 0.052 0.035 186000 0.0034 E-5 实施例5 0.29 18 55 2.6 108 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.12 0.028 154000 0.0018 C-1 比较例1 0.18 28 54 3.7 62 0.001 3.25 0.001 0.001 1.21 0.03 0.003 188000 0.0032 C-2 比较例2 0.54 9 33 2.5 8 3.8 0.001 0.001 0.001 0.001 0.02 0.032 175000 0.0017 C-3 比较例3 0.35 33 57 0.9 93 25.8 0.001 0.001 0.001 0.001 0.02 0.019 92000 0.0285 C-4 比较例4 0.65 35 43 3.4 102 0.001 0.001 0.001 6.84 0.001 0.02 0.015 185000 0.0324 C-5 比较例5 0.77 19 42 2.8 87 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.02 0.23 161000 0.0016 (表1) *)“Wet测定”表示是在40质量％的硫酸溶液中的测定。 通过压丸烧成前后的形状变化而计算出的收缩，通过控制空孔径 而改善。而且，钼、钨、铬、磷、硼含量在规定的范围内，收缩的温 度依赖性变小，静电电容变大，并且抑制了漏电流。如果超过规定的 范围而添加这些元素，则漏电流的值变大。此外对使用这些压丸制成 的电容器的静电电容进行研究，发现在脱离本发明的范围的样品中， 静电电容不足的样品出现率为50％。这是因为压丸烧成时的收缩导致 空孔发生融化粘结或者变小，聚吡咯的填充不能顺利进行。