[0001] 本发明涉及金属粉和其制造方法，尤其涉及适合用于制造叠层陶瓷电容器的金属成分中的镍含量为99.5质量％以上的微细金属粉和其制造方法。

[0002] 对于叠层陶瓷电容器(以下也称为“MLCC”)而言，要求小型化、高容量化，且要求电极和电介质层的薄层化，最薄的情况要求镍的电极层和电介质层都为0.5μm以下。随着这些层厚变薄，在以往的较厚层厚下没有显现的品质方面的问题变得显著。其一个例子是有时产生由电极的过烧结导致的陶瓷相间的短路。成为该过烧结的原因的是电极用原料粉中的粗大粒子，为了去除该粗大粒子，一般进行分级处理。

[0003] 例如，在专利文献1中，以减少超过1μm的粗大粒子量、防止电容器间的金属粒子所导致的短路、得到高容量的MLCC作为课题，公开了将用气相氢还原法制造的镍粉制成浆料后，通过用离心分离机进行分级，去除粗大粒子，而获得一次粒子的平均粒径为0.05～0.3μm、且一次粒径为1μm以上的粒子个数为全部粒子个数的50ppm以下、且在一次粒子中具有平均粒径的0.6倍以下的粒径的粒子个数为全部粒子个数的10％以下的镍超微粉。

[0004] 另外，在专利文献2中，以改善伴随内部电极的薄层化的电容器的容量降低为课题，公开了金属粉末，其特征在于，在金属粒子连接而成的连接粒子中，长宽比为1.2以上、圆形度为0.675以下、长径为金属粉末的个数50％直径的3倍以上的连接粒子包含于上述金属粉末中的比例以个数基准计为500ppm以下，上述金属粉末的微晶直径相对于个数50％直径的比为0.50以上，构成上述金属粒子的金属为镍。其中，记载了在还原反应工序和冷却工序中，通过在特定的处理条件下进行，抑制了成为粗大粒子的连接粒子的生成，获得上述的金属粉末。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本专利第4409989号公报

[0008] 专利文献2：日本专利第6553313号公报

[0036] 对于本发明人等经过研究的金属粉的粉体特性和MLCC的可靠性，进一步详细说明。

[0037] [金属粉的粉体特性]

[0038] 对于给MLCC的可靠性指标造成影响的粉体特性进行了研究。首先，对于金属粉的烧结而言，一般来说若粒子表面的曲率大，则容易进行烧结，但在为球状粒子的情况下，不易烧结。然而，图2所示的示意图和图3所示的SEM照片图像这样的囊状的连接粒子10虽然体积大，但端部的曲率大，认为容易进行烧结。因此，担心容易引起过烧结，容易成为损害MLCC的可靠性的过烧结的核。

[0039] 如图2所示，该囊状的连接粒子10在将用图像分析所测定的粒子的最大长径设为长径(L)、将与该最大长径正交的对角宽度设为短径(S)时，在粒子的两端部具有将该短径(S)作为直径的球体部分(半球体)。而且，对于其中心部，若比拟成将该短径(S)作为直径且具有“L‑S”的长度的圆柱部分，则呈现能够极其近似的囊状的形状。

[0040] 本发明人等经过努力研究，结果可知：该囊状的连接粒子虽然具有某种程度的体积，但其两端的球体部分由于是将短径作为直径的半球形状，因此曲率高而容易烧结。进而，发现在设为相同体积且形状为球状时的等效体积球直径(DPV)、与决定连接粒子两端部分的曲率的短径(S)之比(S/DPV)成为形成过烧结的核的容易性的指标。而且，明确了粗大金属粒子的存在与MLCC的可靠性有关。

[0041] 基于以上的研究结果，规定了本发明的金属粉，以下对于其实施方式进行说明。

[0042] [金属粉]

[0043] 本发明的金属粉由以下说明的要件所构成。

[0044] [A]以质量基准计金属成分的99.5％以上为镍、剩余部分为不可避免的杂质的金属粉。

[0045] [B]在构成金属粉的金属粒子中，被确定为以下[b 1]和[b2]的金属粒子的比例以体积基准计为1.0％以下。

[0046] [b1]将金属粒子的最大长径设为长径(L)，将长径(L)的对角宽度设为短径(S)时，短径(S)与金属粒子的等效体积球直径(DPV)之比(S/DpV)为0.92以下。

[0047] [b2]等效体积球直径(DPV)与体积基准中位径(DPV50)之比(DPV/DPV50)为1.8以上。

[0048] [C]金属粒子的体积基准中位径(DPV50)为0.08μm～0.35μm。

[0049] 进而，优选是

[0050] [D]金属粉的每1m2/g比表面积的S(硫)含量为70ppm～600ppm。

[0051] [E]金属粉的每1m2/g比表面积的氧(O)含量为1200ppm～7000ppm。

[0052] [金属粉的化学成分]

[0053] 首先，对于作为[A]要件的金属粉的化学成分，以质量基准计金属成分的99.5％为镍，剩余部分为不可避免的杂质。该不可避免的杂质为不可避免地从原材料、装置混入的金属成分，具体地可举出Fe、Cr、Co、Cu、Si、Ag、Mo、W、Ta、Nb、Pt、Al、Zr等。这些不可避免的杂质的合计含量如果以质量基准计小于0.5％，则是可接受的。

[0054] [金属粒子的形状和分布]

[0055] 其次，对于与构成金属粉的金属粒子有关的要件[B(b 1+b2)]和[C]进行说明。

[0056] 作为确定金属粒子等的粉体的形状、尺寸的方法，一般是通过图像分析法来测量粉体等的物体。该情况下，将该物体的绝对最大长度规定成最大长径，在本发明中，将该最大长径定义为金属粒子的长径(L)。其次，将用与该绝对最大长度平行的2条直线夹住图形(物体图像)时的两直线间的最短距离称为对角宽度，在本发明中，将该对角宽度定义为金属粒子的短径(S)。

[0057] 另外，金属粒子的等效体积球直径是指相当于具有相同体积的球形粒子时的直径。例如，将某粒子的体积设为V时，等效体积球直径(DPV)用以下的式(1)来求出。

[0058] DPV＝(V÷π×6)1/3·····(1)

[0059] 本发明的目的如前所述，是提供在构成金属粉的金属粒子中减少了粗大的连接粒子、且抑制了粒度的偏差的平均粒径为1μm以下的金属粉(以下也称为“金属超微粉”)。即，规定了将现有技术中未排除的一部分粗大连接粒子也除外后的结果的金属粒子的形状，这是本发明的[b 1和b2]的要件。

[0060] 首先，为了排除粗大的粒子，减少[b1]的要件、即金属粒子的短径(S)与等效体积球直径(DPV)之比(S/DpV)设为0.92以下的粒子。

[0061] 该金属粒子的短径(S)与等效体积球直径(DPV)之比(S/DPV)是指若该值为1.00，则金属粒子的短径变为与等效体积球直径相同，该金属粒子为球形。该比小于1.00是指并非是由球形而是由椭圆形状形成为粒子连接而得的连接粒子。本发明的目的在于减少前述现有技术中难以排除的囊状的连接粒子，且是将上述的比(S/DPV)成为0.92以下的粒子作为对象。

[0062] 接着的[b2]的要件为用于抑制粒度分布的偏差的指标，其使用等效体积球直径(DPV)来规定。其内容是减少前述等效体积球直径(DPV)与体积基准中位径(DPV50)之比(DPV/DPV50)成为1.8以上的粒子。

[0063] 此处，体积基准中位径(DPV50)是指等效体积球直径(DPV)的体积基准中位径，其是以体积基准计等效体积球直径成为累积50％的直径。而且，等效体积球直径(DPV)与其中位径(DPV50)之比(DPV/DPV50)为1.8以上的粒子多是指粒度分布广，粗大侧的粒子多量存在。

[0064] 通过以以上的[b1]和[b2]作为对象的金属粒子的比例以体积基准计设为1.0％以下的要件[B]，备齐大粒子的存在减少了的粒度分布窄的金属粒子，而获得作为目标的粗大连接粒子减少了的金属粉。

[0065] [等效体积球直径的体积基准中位径]

[0066] 另外，[C]的要件是前述的金属粒子的等效体积球直径的体积基准中位径(DPV50)为0.08μm～0.35μm。

[0067] 由于粒径太过于小时，变得容易进行烧结，因此为了确保MLCC的品质，规定体积基准中位径(DPV50)为0.08μm以上的粒径。而且，由于在近年来要求小型、大容量化的MLCC的制品中，要求电极的薄层化，因此对于粒径，规定为0.35μm以下。优选为0.10μm～0.30μm。

[0068] [S(硫)含量]

[0069] 进而，[D]的要件优选是金属粉的每1m2/g比表面积的S(硫)含量为70ppm～600ppm。这是因为在MLCC煅烧时的脱脂(debinder)工序中，少量的S(硫)具有将烧结起始温
2
度高温化的效果。金属粉的每1m/g比表面积的S(硫)含量若少于70ppm，则变得容易引起过烧结。另外，即便S(硫)含量过多，也会形成为低熔点的硫化物，在MLCC煅烧时成为过烧结的原因，因此优选设为600ppm以下。更优选是可稳定获得目标的含量的范围、即金属粉的每
2
1m/g比表面积为100ppm～450ppm。

[0070] [氧(O)含量]

[0071] 另外，[E]的要件优选是金属粉的每1m2/g比表面积的氧(O)含量为1200ppm～2
7000ppm。若氧(O)含量超过7000ppm，则由于氧化物所占的比例变高，因此每1m/g比表面积的镍金属量减少，由此MLCC的内部电极的热收缩量增加，变得容易产生裂纹。因此，金属粉
2
的每1m /g比表面积的氧(O)含量优选为7000ppm以下。另外，氧(O)含量小于1200ppm时，镍金属的烧结速度变得过快而成为过烧结的原因，因此不优选。从可稳定且再现性良好地获
2
得目标氧浓度的方面出发，更优选金属粉的每1m/g比表面积为2500ppm～4500ppm。

[0072] [金属粉的制造方法]

[0073] 以上所说明的使连接粒子减少是重要的，对于为此的金属粉的制造方法进行说明。

[0074] 平均粒径为1μm以下的金属超微粉多利用由原子、分子、离子等来进行合成的生长法，其中可通过已知的气相法、液相法等来制造。气相法有：使经气化的金属氯化物与还原性气体反应的气相化学反应法(也称为“CVD法”)、将金属化合物、溶液喷雾成气相并进行热分解的喷雾热分解法，以高热使金属蒸发并使其骤冷/冷凝的蒸发法(也称为“PVD法”)等。已知用气相法制造的金属超微粉与用液相法制造的物质相比，结晶性高且烧结起始温度高，因此在制作MLCC的煅烧时不易过烧结，在较薄地形成内部电极层时是合适的。

[0075] 制造镍超微粉的气相化学反应法可利用镍醇盐的还原反应、镍卤化物的还原反应。其中，由于氯化镍易于获得且容易去除杂质，因此作为工业规模的制造方法，优选为使镍氯化物蒸气与氢等的还原性气体反应的方法。在此，工业规模作为一个例子是指每1天可制造10kg以上的制品。

[0076] 若利用上述CVD法、PVD法等所谓的气相法制作金属超微粉，则生成一次粒子热融合而得的连接粒子并粗大化。因此，通常金属粉由于具有某种程度的粒度分布，所以将这些粗大粒子进行分级处理而去除。在迄今为止的现有技术中，通过进行部分分级点(成为粗粉50％、微粉50％的分级点)成为与体积累积中位径同等这样的分级操作，防止混入粗大粒子，但即便利用这种分级操作，也并不会去除一部分囊状的粗大连接粒子。

[0077] 工业规模上的分级可使用重力分级机、旋风分级机、离心力分级机等，但不规则形状的粒子与球形粒子相比受到来自流体的阻力更大，因此变得会有粗大粒子混入微粒侧的情况。因此，连接粒子没有因分级而除去，而残留于微粒侧。由此，减少分级前的金属粉中的连接粒子是重要的。

[0078] 因此，作为不使这种粗大连接粒子生成的方法，例如，前述专利文献2中认为连接粒子一般通过在粒子生成/生长后进行冷却而能够降低生成率。然而，为了进行一定以上的骤冷，需要大量的冷却气体，因此在实际的工业规模的装置中，使用大量的冷却气体时，冷却气体会倒流至粒子生长的区域，促进反应处的粒子合二为一，因此连接粒子增多。

[0079] 基于以上的研究结果，本发明人等发现：在将反应处的气体送至冷却部时，施以不使冷却气体倒流的处置，这会有效抑制连接粒子的生成。

[0080] 作为本发明涉及的镍超微粉的制造方法的一实施方式，以利用了CVD法的制造方法为例进行说明。图1为适合于本发明的制造方法的镍超微粉的制造装置的一个例子(以下，也称为“本装置”)。

[0081] 本装置制成圆筒型，在工业规模的情况下，考虑到粉体向装置内部的附着时，直径优选为100mm以上，另外，在考虑到设置的容易度和操作性时，优选为2000mm以下。

[0082] 本装置中连续设置有：将氯化镍源蒸气化的气化部1、使氯化镍蒸气与还原性气体反应而析出镍超微粉的反应部2，和将惰性气体作为冷却用介质来冷却生成的镍超微粉的冷却部3。通过连续进行从氯化镍蒸气的供给至镍超微粉析出的反应、进而之后的冷却和捕集，并在反应部2与冷却部3之间设置孔(orifice)7，从而抑制因倒流导致的装置内的大旋涡的产生，可获得粒度分布窄且粗大粒子少的镍超微粉。

[0083] 依次说明具体的制造方法的工序。

[0084] (1)气化工序

[0085] 首先，对于用于获得氯化镍蒸气的氯化镍源，从原料导入管4将氯化镍等的镍卤化物的粉体通过搬运用的氮气等的非反应性的惰性气体导入至气化部1。作为氯化镍源，虽然并非限定于此，但优选使用进行加热时不会液化而升华的无水合物的固体氯化镍，进一步优选使用3mm以下的细粒以容易气化。另外，除上述以外，作为氯化镍源，也可以另外将金属镍与氯气一同导入。此时，在气化部1镍金属与氯化气体反应而成为氯化镍蒸气，为了使反应容易进行，金属镍优选是平均粒径为10μm以下的微细粉末。

[0086] 另外，为了含有S(硫)，较佳预先在作为原料的氯化镍中混合硫化物、硫酸物、或者在搬运用的氮气中混合亚硫酸气体等的硫源。

[0087] 气化部1的周围具有提供蒸气化所需要的热的热源(未图示)，维持为合适的温度。热源可利用已知的热源，优选是在设备性上可容易设置的电炉等。在使用氯化镍的情况下，为了容易使其气化，装置内的温度优选维持在形成为分压0.9以上的980℃以上。另外，若氯化镍气体变得过于高温，则在其后的反应部2中急速地反应而容易形成粗大粒子，因此优选设为1300℃以下。更优选为1050℃～1200℃。

[0088] (2)反应工序

[0089] 气化部1中获得的氯化镍蒸气通过导入管5，而与搬运用的惰性气体一同地被导入至反应部2。进而，通过氢喷嘴6而将氢气导入至反应部2。反应部2的周围具有热源(未图示)，维持在合适的温度。氯化镍热源可利用已知的电炉等。氯化镍蒸气在某一定以上的温度下通过氢气而被还原，在气体中生成镍超微粉，为了使氯化镍蒸气充分地被还原，优选将装置内温度保持在900℃以上。另外，与气化部1同样地优选设为1300℃以下，以不使温度过高。更优选为1000℃～1150℃。

[0090] 另外，为了控制生成的粒径，搬运用的惰性气体需要使气体量适当。在CVD法中，由于反应部2的滞留时间对粒径最具有影响，因此为了获得目标粒径的镍超微粉，优选控制气体量。需要的气体量根据所使用的装置的直径和长度而变动，因此为了得到目标粒径而需要适时调整。进而，若存在气体量的时间性变动，则经回收的粉体的粒度分布宽，因此优选气体量恒定。气体量的控制可使用已知的气体控制机器，优选使用即使受到装置、配管的压力损失的变动，仍可进行恒定量的供给的质量流量控制器等。

[0091] (3)冷却工序

[0092] 生成的镍超微粉被运送至搬运用的惰性气体，通过孔7的中心部而导入至冷却部3。该孔7为了防止气体从冷却部3向反应部2的倒流而设置。在冷却部3中，通过从冷却气体喷嘴8导入的冷却用惰性气体来冷却高温的镍超微粉。若保持为高温，则镍超微粉彼此融合而生成粗大粒子、囊状粒子，因此优选急速冷却。冷却用的惰性气体只要为非反应性即可，但在工业上优选使用氮气等的廉价气体。

[0093] 另外，对于冷却气体量进行了研究，作为结果，相对于合并了搬运用惰性气体和还原性气体的反应气体的总量，冷却气体量优选为0.5倍摩尔量以上。这是由于小于0.5倍摩尔量时，粒子的冷却不能顺利进行，较多地生成囊状的粒子。更优选相对于反应气体的总量为1.0倍摩尔量以上，进一步优选为3.0倍摩尔量以上。另外，若超过反应气体的总量的5.0倍摩尔量，则装置整体的压力损失变得过大，由于向管路上的附着而导致连续运转性降低，由此相对于反应气体的总量优选为5.0倍摩尔量以下。应予说明，连续运转性是指装置是否不因附着而堵塞且能够运转的指标，通过直到堵塞为止的运转时间来进行评价。

[0094] 进而，对于为了防止冷却气体从冷却部3向反应部2的倒流而设置的孔7的结构进行努力研究，结果可知孔7的中心的开口部7a的开口面积优选为反应部2的截面积的25％～75％，另外更优选为36％～66％。这是因为在孔7的开口部7a的开口面积过大的情况下，抑制倒流的效果弱，在开口面积过小的情况下，因金属粉的附着而堵塞。

[0095] 进而，优选在开口部7a的冷却部3一侧设置用于整流的导向装置的圆筒7b，圆筒7b的长度优选具有开口部7a的直径的10％以上的长度。圆筒7b的长度虽无上限，但在过长的情况下，预测因金属粉的附着而导致堵塞，因此优选设为适当的长度。

[0096] (4)冷却工序后

[0097] 经冷却的镍超微粉通过反应气体和冷却气体而从设置于下游侧的排出管9排出，且被运送至未图示的捕集器并回收。

[0098] 应予说明，由于有时在用CVD法生成的镍超微粉中残留有微量的氯化镍，因此将其进行清洗。清洗的溶剂只要溶解氯化镍，就可使用任何溶剂，但由于容易溶解于水中，因此优选用无杂质的纯水或蒸馏水来进行。

[0099] 进而在清洗后使用箱型干燥机、旋转干燥机、气流干燥机、流动层干燥机、真空干燥机等已知的干燥装置使其干燥。干燥装置可使用任何装置，但由于镍超微粉容易氧化，因此优选在惰性气体中或真空中进行处理。另外，在想要控制镍超微粉的氧量的情况下，可通过在干燥中导入具有规定的氧分压的气体来成为目标的氧量。

[0100] 在用CVD法生成的镍超微粉中微量存在有具有平均粒径的数倍的直径的粗大粒子，对于内部电极薄层化了的MLCC，会损害可靠性。因此，一般而言粗大粒子通过进行分级处理而去除。工业规模的分级处理可使用前述的重力分级机、旋风分级机、离心力分级机等。

[0101] 在这种利用了重力的分级中，粒子形状为球形的情况下，进行分级操作以使计算上的部分分级点(成为粗粉50％、微粉50％的分级点)与分级后的等效体积球直径成为同等时，多会防止粗大粒子的混入。本发明中的分级处理是进行将目标的等效体积球直径设为使用的装置中的计算上的部分分级点的分级操作。

[0102] 然而，不规则形状的粒子与球形粒子相比受到来自流体的阻力更大，因此粗大粒子混入微粒侧。因此经连接的粒子不能因分级而除去，残留于微粉侧。由此，减少分级前的金属粉中的经连接的粒子是重要的。

[0103] 实施例

[0104] 以下，列举实施例来具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些例子。

[0105] [金属粉的制造方法]

[0106] 试样的镍金属粉如以下这样制作。在本实施例中，使用了前述的图1的金属粉的制造装置。

[0107] 首先，通过搬运用的氮气将氯化镍的粉体导入至维持在约1100℃的气化部1，获得氯化镍蒸气。将获得的氯化镍蒸气与搬运用的惰性气体一同导入至反应部2，利用氢气在约1000℃下进行还原反应，生成镍超微粉。控制搬运用的惰性气体的气体量，以在分级后成为目标粒径。另外，以氯化镍的3.0倍摩尔量导入氢气，以使还原反应充分进行。进而，在搬运用的惰性气体中以规定量混合亚硫酸气体以达到规定的S(硫)含量。

[0108] 生成的镍超微粉被导入至冷却部3。冷却气体量以相对于合并了搬运用惰性气体和还原性气体的反应气体的总量为0.0倍摩尔量(即，相当于不流通冷却气体的情况)至5.0倍摩尔量的范围进行实施。

[0109] 另外，在本发明例的情况下，为了防止冷却气体从冷却部3向反应部2的倒流而在管的中心设置孔7。使用了使该孔7的中心的开口部7a的开口面积变化为反应部2的截面积的16％～100％(即相当于未设置孔的情况)的装置。进而，在孔7的开口部7a的冷却部3侧设置有用于整流的导向装置的圆筒7b。准备了该圆筒7b的长度为孔7的开口部7a的直径的0％(即相当于未设置导向装置的情况)～60％的装置。

[0110] 回收经冷却的镍超微粉，使用纯水清洗后，进行干燥。另外，根据需要为了控制氧量，向干燥机内导入成为规定氧分压的惰性气体。最后，为了去除粗大粒子，使部分分级点与分级后的目标的体积累积中位径成为同等，通过离心力分级机进行分级操作，而获得镍超微粉。

[0111] [连续工作时间]

[0112] 运转的金属粉的制造装置为连续工作的装置，但在设有孔时，有金属粉的附着生长的情况，有时产生堵塞。堵塞定义为在反应部下游处的压力损失变高，反应管内的压力比标准内压还变高0.1MPa的状态。标准内压设为在规定的温度和规定的气体量开始流通的时刻的反应管内的压力，连续工作时间设为未堵塞而能够连续进行运转的时间(hr)。

[0113] [连续运转性]

[0114] 连续运转性为关于可否工业化生产的指标，将上述连续工作时间为24hr以上的情况评价为A(良好)，将20hr以上且小于24hr的情况评价为B(可以)，将小于20hr的情况评价为C(不好)。

[0115] [金属粉的评价方法]

[0116] 通过以下的方法来测定获得的镍超微粉，另外，使用该镍超微粉制造电极，并制作将其作为内部电极的MLCC。对于该MLCC进行可靠性的评价。

[0117] [金属成分]

[0118] 使金属粉溶解于硝酸，通过使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制ICPE‑9000)来测定稀释成规定浓度的液体试样，从而测定金属成分。

[0119] [S(硫)含量]

[0120] 金属粉的S含量是使用碳硫分析装置(LECO日本制CS844)进行测定。

[0121] [氧(O)含量]

[0122] 金属粉的O含量是利用固体中气体分析装置(堀场制作所制EMGA‑900)进行测定。

[0123] [比表面积]

[0124] 比表面积的测定有空气透过法、吸附法、热浸法等，但由于因表面的凹凸等的影响而导致值大幅变动，因此在本发明中，根据利用图像分析所得的粒度分布来算出。

[0125] 具体而言，通过扫描电子显微镜(日立High technology制SU5000)来拍摄金属粉的背散射电子像，将该图像使用图像分析软件(三谷商事制：WinRoof)进行分析，测定8000个以上的金属粒子来算出。

[0126] 对于用扫描电子显微镜观察的连接粒子10而言，其几乎成为球形或囊状。如图2所示，将连接粒子10的最大长径设为长径(L)时，可良好地近似出两端部为将短径(S)作为直径的球体、和制成将短径(S)作为直径且具有[长径(L)‑短径(S)]的长度的圆柱部分。另外，在长径＝短径的情况下，圆柱的部分的体积成为0而成为球体。对于利用图像分析所得的全部金属粒子，由前述的长径(L)与短径(S)来积算表面积，另外求出由金属粒子的密度与长径(L)与短径(S)的形状而算出的积算的重量，通过将积算表面积除以积算的重量而获得比2
表面积。其单位表述为m/g。

[0127] [粒径]

[0128] 通过扫描电子显微镜(日立High technology制SU5000)来拍摄金属粉的背散射电子像，将该图像使用图像分析软件(三谷商事制：WinRoof)来进行分析，测定8000个以上的粒子并算出。在图像分析中，将粒子的最大长度、即绝对最大长度设为粒子的长径(L)，将用与绝对最大长度平行的2条直线夹住粒子时的两直线间的最短距离设为短径(S)。另外，图像分析的分辨率在测量长度为微米(μm)单位时，优选以有效数字为小数点第二位以上的精度进行。

[0129] [粒子体积]

[0130] 对于用扫描电子显微镜所观察的连接粒子10而言，其几乎成为球形或囊状。如图2所示，在将连接粒子10的最大长径设为长径(L)时，可良好地近似出两端部为将短径(S)作为直径的球体、和制成将短径(S)作为直径且具有[长径(L)‑短径(S)]的长度的圆柱部分。另外，在长径＝短径的情况下，圆柱的部分的体积成为0而成为球体。

[0131] [等效体积球直径的体积基准中位径]

[0132] 等效体积球直径(DPV)是指假想与金属粒子相同体积的球形粒子、并在该情况下的直径。其体积基准中位径(DPV50)是按照体积基准的粒径顺序来积算体积、求出成为整体的50％的粒径。

[0133] [MLCC的制作与评价]

[0134] 叠层陶瓷电容器(MLCC)通过在陶瓷生片上叠层涂布有内部电极材料的片材，并进行压接、裁切、煅烧而制作。

[0135] [内部电极材料]

[0136] 首先，混合作为电极材料的镍超微粉46重量份、作为抑制烧结的共通材料的粒径50nm的钛酸钡粉末9重量份、乙基纤维素树脂2重量份和以二氢松香醇乙酸酯
(dihydroterpinyl acetate)作为成分的有机载体45重量份。而且，使用三辊研磨机实施分散处理而获得内部电极糊料。在分散处理中，根据需要也可减少有机载体而添加0.2重量份～0.7重量份左右的高分子分散材料。

[0137] [陶瓷生片]

[0138] 其次，对于50重量份比表面积直径200nm的钛酸钡、26重量份作为有机溶剂的甲苯/乙醇＝1/1，以分散剂0.5重量份、使用球磨机进行分散处理。然后，添加作为有机粘合剂的PVB 18％甲苯/乙醇溶液21重量份、增塑剂1.5重量份并进行混合而获得陶瓷浆料。

[0139] 通过刮刀法将陶瓷浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，获得煅烧后的厚度成为0.5μm这样的陶瓷生片。

[0140] [电容器坯体]

[0141] 在该陶瓷生片上以煅烧后成为1.0mm×0.5mm的方式，通过筛网印刷来印刷上述内部电极用糊料，以煅烧后的厚度成为0.5μm的方式形成内部电极层。从PET膜剥离印刷有内部电极层的陶瓷片，将该片以吻合的方式重叠100片后，利用加压机进行压接而制作陶瓷坯体。利用裁切机将该经压接的陶瓷坯体裁切成规定大小而获得电容器坯体。

[0142] [煅烧]

[0143] 将电容器坯体在空气氛围下于260℃保持6小时来进行脱脂。根据需要，也可在氮氛围中于400℃保持6小时来进行脱脂。将经脱脂的电容器坯体在2％氢的湿润氮氛围下用4小时升温至1200℃并在1200℃下保持2小时后，用1小时降低至1000℃后，在1000℃、湿润氮中实施3小时再氧化处理后，冷却至室温。

[0144] [裂纹率]

[0145] 在裂纹率的评价中，对于100个试样，使用数码显微镜(Keyence制：VHX‑5000)观察外观，使用超声波探伤成像装置(本多电子制：HA‑60A)观察内部，在产生结构上的缺陷的情况下判定为产生裂纹。

[0146] 计数裂纹产生的个数，将裂纹数为0个的情况判定为A(良好)，将1个的情况判定为B(可以)，将2个以上的情况判定为品质上有瑕疵C(不好)。

[0147] [绝缘破坏电压]

[0148] 另外，在测定绝缘破坏电压(BDV)时，在煅烧后的电容器坯体的两端面涂布Cu电极而形成外部电极，使用耐压试验机(HIOKI制：自动耐压试验机3153)进行DC‑BDV试验。试验是将升压速度设为100V/秒、检测电流设为50mA，将电容器坯体短路的直流电压设为BDV。

[0149] 进行20个电容器坯体的测定，将BDV为平均值‑3σ以下的数量为0个的情况判定为作为高品质的A(良好)、将为1个的情况判定为作为可接受的品质的B(可以)、将为2个以上的情况判定成品质上有瑕疵的C(不好)。

[0150] 将以上的金属粉的制造条件和特性评价、以及制作的MLCC的评价结果示于表1。

[0151]

[0152] 对于基于由本发明例所得的镍超微粉所制作的MLCC的可靠性评价、即裂纹率和绝缘破坏电压，均可起到优异的效果。

[0153] 另一方面，对于本发明范围外的比较例而言，裂纹的产生多，且绝缘破坏电压也成为低水平，为有损可靠性的结果。

[0154] 具体而言，将表1的试样分为6个组(Gr)来进行整理。

[0155] 第1组是关于防止本发明的制造方法中的冷却气体倒流的机构(与孔有关)而使其变化的实施例。在没有孔机构的情况(试样No.1‑1)或孔开口面积大的情况(试样No.1‑2)下、另外在没有导向装置的圆筒的情况(试样No.1‑1、1‑9)下，由于产生了冷却气体的倒流，导致囊状的粗大连接粒子的比例变大。因此，成为产生裂纹、破坏电压的NG数差的结果。

[0156] 第2组为通过在原料的氯化镍中混合规定量的氯化铁并使其反应，从而方便地降低镍的纯度，镍金属成分落在本发明范围外的比较例。该情况下，裂纹的产生变多。

[0157] 第3组为通过增减冷却用的惰性气体量而使金属粒子中的囊状粗大连接粒子的比例变化的试样组。在其比例为本发明的范围外的比较例(试样No.3‑1、3‑2)中，裂纹的产生多，且绝缘破坏电压也为低水平。另外，在冷却气体量的倍率过多的情况(试样No.3‑9)下，金属粒子的品质虽然充分，但是作为可否工业化生产的指标的连续生产性并不充分。

[0158] 第4组为通过增减搬运用的惰性气体量而使粒径的DPV50变化的试样组。在其值为本发明范围外的比较例(试样No.4‑1)中，裂纹的产生多，且在比较例(试样No.4‑6)中绝缘破坏电压也为低水平。

[0159] 第5组为通过增减混合于搬运用的惰性气体中的亚硫酸气体而使S(硫)含量变化的试样组。在权利要求2涉及的发明的范围外的本发明例(试样No.5‑1、5‑6、5‑7)中，成为若干裂纹率和绝缘破坏电压的NG数差的结果。

[0160] 第6组为通过增减干燥机内的氧分压而使氧(O)含量变化的试样组。在权利要求3涉及的发明的范围外的本发明例(试样No.6‑1、6‑6、6‑7)中，成为若干裂纹率和绝缘破坏电压的NG数差的结果。

[0161] 符号的说明

[0162] 1：气化部

[0163] 2：反应部

[0164] 3：冷却部

[0165] 4：原料导入管

[0166] 5：导入管

[0167] 6：氢喷嘴

[0168] 7：孔

[0169] 7a：孔的开口部

[0170] 7b：孔的导向装置的圆筒

[0171] 8：冷却气体喷嘴

[0172] 9：排出管

[0173] 10：连接粒子

[0174] L：长径

[0175] S：短径