[0001] 本发明涉及一种中空纳米棒阵列析氧电极及其制备方法和应用，属于碱性电解水制氢领域。

[0002] 电解水制氢具有催化效率高、制氢纯度高、环境友好的优点，被视为是最具有前景的制氢技术之一。碱性水电解槽制氢引起了广泛关注由于其可使用低成本的非贵金属电催化剂替代贵金属Ir和Ru，尽管其能量转换效率(≈70％)需要进一步改进。然而，电解水的大规模应用主要受到阳极缓慢的析氧反应的阻碍。因此，设计和探索高催化活性和长寿命的析氧电极是很有必要的。

[0003] 电解过程中的核心是电化学反应进行所需的电催化剂，这直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。近期针对碱性条件下使用的非贵金属析氧催化剂方面的研究有逐渐增多的趋势。

[0004] 专利CN106149025A描述了一种镍铁类水滑石纳米片的一步电合成方法，虽然该方法简单快速，但并无相关数据显示该方法制备的电极可以获得优良的OER性能，并且改方法制备的电极微观形貌很难调控。专利CN105618060A所描述的一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂，在实际应用过程中催化剂颗粒难以有序排列，因而难以获得较高的分散度，催化剂的利用率不高。

[0005] 目前的众多研究结果表明，不使用粘结剂或树脂的自支撑电极较传统的二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性介质条件下有更强的适用性，且能在较高的电解电流下‑2(300～1000mA cm )、强碱性介质中长期稳定运行，是目前最具潜力的OER电极之一。

[0055] 以下结合附图，对自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列电极的制备方法、特性和应用作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。

[0056] 实施例1

[0057] 制备中空纳米棒阵列析氧电极，步骤如下：

[0058] (1)电沉积反应1：

[0059] 电沉积前驱体溶液Ⅰ的配制：在室温条件下，先加入0.745g(0.01mol L‑1)的Zn‑1(NO3)2·6H2O于250mL去离子水中室温下搅拌3min，然后再加入0.35g(0.01mol L )的六次甲基四胺，继续搅拌使溶液充分溶解，搅拌的过程中溶液中持续通入N2。

[0060] 电沉积实验Ⅰ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极泡沫镍(2×2cm，泡沫镍提前用丙酮、HCl、乙醇、去离子水清洗过)，在N2氛围下采用‑24mA cm 的恒电流，沉积时间为5400s，电沉积前驱体溶液Ⅰ的温度控制在80℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h，获得ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0061] (2)电沉积反应2：

[0062] 电沉积前驱体溶液Ⅱ的配制：在室温条件下，先称取0.351g(0.005mol L‑1)的‑1CoSO4·7H2O和0.323g(0.005mol L )的C6H5Na3O7加入250mL去离子水，室温下搅拌使充分溶解。

[0063] 电沉积实验Ⅱ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为上述实验步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极(2×2cm)，在N2氛围下‑2采用1mAcm 恒电流，沉积时间为3600s，电沉积前驱体溶液Ⅱ的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的氢氧化钴包覆ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0064] ZnO模板的去除：采用1mol L‑1的KOH溶液浸泡3h，以除去ZnO模板，用去离子水冲洗后干燥得到氢氧化钴中空纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0065] (3)电沉积反应3：

[0066] 电沉积前驱体溶液III的配制：在室温条件下，称取0.04g(0.0005mol L‑1)的Ni‑1 ‑1(NO3)2·6H2O和0.08g(0.0015mol L )的FeCl2·4H2O，1.55g(0.1mol L )的H3BO3，0.09g‑1
(0.0025mol L )的(NH4)2C2O4，溶解于250mL去离子水中，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0067] 电沉积实验III：采用三电极体系，以石墨板电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为步骤(2)得到的氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极(2×2cm)。在N2氛围下‑2采用5mAcm 恒电流，沉积时间为600s，电沉积前驱体溶液III的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极。

[0068] 由图1可以看出，经连续的电沉积反应后，在较温和条件下控制合成自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极的形貌特征为：外层由多片层状的镍铁双金属氢氧化物组成，内层由氢氧化钴中空纳米棒组成，最终得到的形貌特点为：每根多片层状的纳米棒平均直径0.2～1μm，长2～3μm。

[0069] 三电极测试：采用三电极体系，通氧气至饱和的1mol L‑1的KOH溶液作为电解液，对自支撑电极进行线性伏安扫描得到的极化曲线(如图2所示)。采用该方法制备出的电极在‑1 ‑21mol L 的KOH电解质溶液中10mA cm 的电流密度下，过电位为250mV(未做iR校正)。该结果表明由本方法制备的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极，该电极在碱性条件下具有较好的析氧性能。

[0070] 实施例2

[0071] 改变ZnO模板的制备浓度，制备方法如下：

[0072] (1)电沉积法反应1：

[0073] 电沉积前驱体溶液Ⅰ的配制：在室温条件下，先加入1.49g(0.02mol L‑1)的Zn‑1(NO3)2·6H2O于250mL去离子水中室温下搅拌3min，然后再加入0.7g(0.02mol L )的六次甲基四胺，继续搅拌使溶液充分溶解，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0074] 电沉积实验Ⅰ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极泡沫镍(2×2cm，泡沫镍提前用丙酮、HCl、乙醇、去离子水清洗过)，在N2氛围下采用‑24mA cm 的恒电流，沉积时间为5400s，电沉积前驱体溶液Ⅰ的温度控制在80℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h，获得ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0075] (2)电沉积反应2：

[0076] 电沉积前驱体溶液Ⅱ的配制：在室温条件下，先称取0.351g(0.005mol L‑1)的‑1CoSO4·7H2O和0.323g(0.005mol L )的C6H5Na3O7加入250mL去离子水，室温下搅拌使充分溶解。

[0077] 电沉积实验Ⅱ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为上述实验步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极(2×2cm)，在N2氛围下‑2采用1mA cm 恒电流，沉积时间为3600s，电沉积前驱体溶液Ⅱ的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的氢氧化钴包覆ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0078] ZnO模板的去除：采用1mol L‑1的KOH溶液浸泡3h，以除去ZnO模板，用去离子水冲洗后干燥得到氢氧化钴中空纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0079] (3)电沉积反应3：

[0080] 电沉积前驱体溶液III的配制：在室温条件下，称取0.04g(0.0005mol L‑1)的Ni‑1 ‑1(NO3)2·6H2O和0.08g(0.0015mol L )的FeCl2·4H2O，1.55g(0.1mol L )的H3BO3，0.09g‑1
(0.0025mol L )的(NH4)2C2O4，溶解于250mL去离子水中，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0081] 电沉积实验III：采用三电极体系，以石墨板电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为步骤(2)得到的氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极(2×2cm)。在N2氛围下‑2采用5mA cm 恒电流，沉积时间为600s，电沉积前驱体溶液III的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极。

[0082] 由图3可以看出，经连续的电沉积反应后，在较温和条件下控制合成自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极的形貌特征为：每根中空纳米管的表面呈无序粗糙的结构，平均直径200～500nm，长2～3μm。

[0083] 三电极测试：采用三电极体系通氧气至饱和的1mol L‑1KOH溶液作为电解液，将自支撑电极进行线性伏安扫描得到的极化曲线(如图4所示)。采用该方法制备出的电极在‑1 ‑21mol L 的KOH电解质溶液中10mA cm 的电流密度下，过电位为287mV(未做iR校正)。

[0084] 该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极，这是由于该方法改变了ZnO模板的制备浓度，经过电沉积反应2和电沉积反应3后得到是自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极(图3所示)结构是无序的，而不是纳米片层相互交错有序的包覆在氢氧化钴纳米棒表面(图1所示)。因此，在碱性析氧反应中该电极催化活性较低。

[0085] 对比例1

[0086] 按实施例1所述步骤只进行电沉积反应1和电沉积反应2，具体方法为：

[0087] (1)电沉积反应1：

[0088] 电沉积前驱体溶液Ⅰ的配制：在室温条件下，先加入0.745g(0.01mol L‑1)的Zn‑1(NO3)2·6H2O于250mL去离子水中室温下搅拌3min，然后再加入0.35g(0.01mol L )的六次甲基四胺，继续搅拌使溶液充分溶解，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0089] 电沉积实验Ⅰ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极泡沫镍(2×2cm，泡沫镍提前用丙酮、HCl、乙醇、去离子水清洗过)，在N2氛围下采用‑24mA cm 的恒电流，沉积时间为5400s，电沉积前驱体溶液Ⅰ的温度控制在80℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h，获得ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0090] (2)电沉积反应2：

[0091] 电沉积前驱体溶液Ⅱ的配制：在室温条件下，先称取0.351g(0.005mol L‑1)的‑1CoSO4·7H2O和0.323g(0.005mol L )的C6H5Na3O7加入250mL去离子水，室温下搅拌使充分溶解。

[0092] 电沉积实验Ⅱ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为上述实验步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极(2×2cm)，在N2氛围下‑2采用1mA cm 恒电流，沉积时间为3600s，电沉积前驱体溶液Ⅱ的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的氢氧化钴包覆ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0093] ZnO模板的去除：采用1mol L‑1的KOH溶液浸泡3h，以除去ZnO模板，用去离子水冲洗后干燥得到氢氧化钴中空纳米棒阵列自支撑析氧电极(如图5)。

[0094] 三电极测试：在常温下，采用三电极体系通氧气至饱和的1mol L‑1的KOH溶液作为电解液，对自支撑电极进行线性伏安扫描得到的极化曲线(如图6所示)。采用该方法制备出‑1 ‑2的自支撑电极在1mol L 的KOH电解质溶液中10mA cm 的电解电流密度下的电位为290mV(未做iR补偿)。该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆氢氧化钴中空纳米棒阵列析氧电极，这是由于氢氧化钴中空纳米棒阵列为一维结构，且在碱性析氧反应中催化活性较低。

[0095] 对比例2

[0096] 按实施例1所述步骤，只进行电沉积反应3，反应方法同实施例1中的电沉积反应3，具体方法为：

[0097] 电沉积前驱体溶液III的配制：在室温条件下，称取0.04g(0.0005mol L‑1)的Ni‑1 ‑1(NO3)2·6H2O和0.08g(0.0015mol L )的FeCl2·4H2O，1.55g(0.1mol L )的H3BO3，0.09g‑1
(0.0025mol L )的(NH4)2C2O4，溶解于250mL去离子水中，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0098] 电沉积实验III：采用三电极体系，以石墨板电极为对电极、饱和甘汞电极为参比‑2电极、工作电极为清洗过的泡沫镍基底(2×2cm)。在N2氛围下采用5mAcm 恒电流，沉积时间为600s，电沉积前驱体溶液III的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物析氧电极(如图7)。

[0099] 三电极测试：采用三电极体系通氧气至饱和的1mol L‑1的KOH溶液作为电解液，在常温下(25℃)，对自支撑电极进行线性伏安扫描得到的极化曲线(如图8所示)。采用该方法‑1 ‑2制备出的自支撑电极在1mol L 的KOH电解质溶液中10mAcm 的电解电流密度下的电位为
270mV(未做iR校正)。该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片析氧电极，这是由于镍铁双金属氢氧化物纳米片析氧电极边缘易堆叠，会使催化活性位点覆盖，从而表现出较低的OER催化活性。

[0100] 对比例3

[0101] 按实施例1所述步骤，只进行电沉积反应1，反应方法同实施例1中的电沉积反应1，具体方法为：

[0102] 电沉积前驱体溶液Ⅰ的配制：在室温条件下，先加入0.745g(0.01mol L‑1)的Zn‑1(NO3)2·6H2O于250mL去离子水中室温下搅拌3min，然后再加入0.35g(0.01mol L )的六次甲基四胺，继续搅拌使溶液充分溶解，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0103] 电沉积实验Ⅰ：以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极泡沫镍(2‑2×2cm，泡沫镍提前用丙酮、HCl、乙醇、去离子水清洗过)，在N2氛围下采用4mA cm 的恒电流，沉积时间为5400s，电沉积前驱体溶液Ⅰ的温度控制在80℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h，获得ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极(如图9)。

[0104] 三电极测试：采用三电极体系通氧气至饱和的1mol L‑1的KOH溶液作为电解液，在常温下(25℃)，对ZnO纳米棒阵列自支撑电极进行线性伏安扫描得到的极化曲线(如图10所‑1示)。采用该方法制备出的ZnO纳米棒阵列自支撑电极在1mol L 的KOH电解质溶液中10mA ‑2
cm 的电解电流密度下的电位为332mV(未做iR校正)。从实验结果看出：ZnO纳米棒阵列的析氧活性较差。

[0105] 对比例4

[0106] 按实施例1所述步骤只进行电沉积反应1和电沉积反应2，仅改变除去ZnO模板过程中在KOH溶液中的浸泡时间，具体方法为：

[0107] (1)电沉积反应1：

[0108] 电沉积前驱体溶液Ⅰ的配制：在室温条件下，先加入0.745g(0.01mol L‑1)的Zn‑1(NO3)2·6H2O于250mL去离子水中室温下搅拌3min，然后再加入0.35g(0.01mol L )的六次甲基四胺，继续搅拌使溶液充分溶解，搅拌过程中溶液中持续通入N2。

[0109] 电沉积实验Ⅰ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极泡沫镍(2×2cm，泡沫镍提前用丙酮、HCl、乙醇、去离子水清洗过)，在N2氛围下采用‑24mA cm 的恒电流，沉积时间为5400s，电沉积前驱体溶液Ⅰ的温度控制在80℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h，获得ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0110] (2)电沉积反应2：

[0111] 电沉积前驱体溶液Ⅱ的配制：在室温条件下，先称取0.351g(0.005mol L‑1)的‑1CoSO4·7H2O和0.323g(0.005mol L )的C6H5Na3O7加入250mL去离子水，室温下搅拌使充分溶解。

[0112] 电沉积实验Ⅱ：采用三电极体系，以石墨板为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、工作电极为上述实验步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极(2×2cm)，在N2氛围下‑2采用1mA cm 恒电流，沉积时间为3600s，电沉积前驱体溶液Ⅱ的温度控制在30℃，沉积完后将得到的电极用去离子洗涤直到pH为7，在60℃真空干燥12h后，得到所述的氢氧化钴包覆ZnO纳米棒阵列自支撑析氧电极。

[0113] ZnO模板的去除：采用1mol L‑1的KOH溶液浸泡6h，以除去ZnO模板，用去离子水冲洗后干燥得到氢氧化钴中空纳米棒自支撑析氧电极。从图11看出，KOH溶液浸泡时间过长，泡沫镍基底上很多氢氧化钴中空纳米棒就会溶解了。

[0114] 通过以上所述的图1、图3、图5、图7、图9和图11分析可知，本申请的制备方法得到的为中空结构的纳米棒，该中空结构在进行完第二次电沉积反应后就已经形成，第三次电沉积反应后在其表面生长纳米片层状物质，纳米片层状相互交错包覆在氢氧化钴中空纳米棒表面。